清華大學孫洪波/林琳涵3D打印登頂Science

基于激光的納米打印具有低至納米級的高分辨率，但其通常依賴于光聚合，并且僅限于光固化樹脂。超越聚合物的功能性納米材料的三維（3D）制造仍然具有挑戰性。一種策略是使用3D聚合物骨架作為無機材料沉積的襯底，生產有機-無機納米雜化物。但這種早期方法需要將納米晶體與可光固化的有機材料混合，光誘導有機成分之間形成化學鍵以形成3D固體，而納米晶體則簡單地嵌入聚合物主體中。盡管這些混合物具有有機成分的一些有用特性（例如柔韌性），但它們也繼承了不太理想的屬性，例如低電導率以及較差的熱穩定性和機械穩定性。制造全無機3D結構最直接的方法是使用上述方法，然后燒掉有機成分，正如研究人員通過熱退火所做的那樣。不幸的是，這種高溫方法在化學范圍內受到限制，并會引起大量體積收縮，從而使打印的3D物體變形。不含聚合物的3D打印方法需要一種在無機成分之間形成強化學鍵，并在不使用光活性有機添加劑的情況下提供結構完整性的方法。

【成果掠影】

今日，清華大學孫洪波教授和林琳涵副教授等人（共同通訊作者）開發了一種光激發誘導化學鍵合的利用光激發產生的電子-空穴對來改變QDs表面化學來誘導顆粒間化學鍵合的策略（PEB），在沒有任何添加劑的情況下，這種高能載流子一旦被捕獲或捕獲，就可以改變局部電子狀態并調整粒子間鍵合的化學反應性。結果表明，本文以超出衍射極限的分辨率打印了任意3D量子點架構，這比所使用的激光波長小得多。相比之下，正常情況下如此高的分辨率是不可能的，即使是最緊密聚焦的激光束，衍射也會擴散到一個尺寸與光波長相當的區域，作者使用的一種稱為雙光子吸收過程的技術，其中只有在光強度最高時才有可能吸收，這將有效體積縮小到小于光波長的區域。

展望未來，通過3D打印高質量無機結構的方法，未來的研究應該探索各種納米晶體表面化學的圖案化機制和細微差別，例如確定其他類別的表面結合分子，這些分子在光輻照時可以類似地分離或分解，以及這些3D打印結構的材料特性，以及它們在制造具有競爭性能的設備中的實用性，也有待表征。

相關研究成果以“3D nanoprinting of semiconductor quantum dots?by photoexcitation-induced chemical bonding”為題發表在Science上。

【核心創新點】

1.使用稱為光激發誘導化學鍵合的策略對納米晶體進行3D打印，紅外飛秒激光的強光束會在很小的體積內同時吸收兩個光子，從而在納米晶體表面引發光化學反應；

2.揭示了以超出衍射極限的分辨率和一系列納米晶體的任意3D結構的照片打印，可以基于量子點的尺寸或帶隙進行光學選擇。

【數據概覽】

圖一、PEB的工作原理。

圖二、 納米像素打印和QD表征。

圖三、線性、彎曲和體積3D納米結構。

圖四、多色顯示和異構打印。

【成果啟示】

總而言之，本文利用光激發誘導的表面化學修飾和化學鍵的形成，開發了一種激光納米打印技術，可以將分散的量子點直接組裝成高精度和高分辨率的3D 結構，在沒有任何添加劑或后處理處理的情況下，PEB技術能夠在打印過程中保持QD的光子和光電特性，盡管這一概念在半導體量子點中得到了證明，但一旦可以產生高能載流子來改變納米顆粒的表面化學性質，其就有可能擴展到非半導體納米材料。

文獻鏈接：“3D nanoprinting of semiconductor quantum dots by?photoexcitation-induced chemical bonding”（Science，2022，10.1126/science.abo5345）

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