Nat. Commun：新型無機固態制冷劑具有區別于傳統材料的巨大可逆壓熱效應

一、【科學背景】

當今社會，為了節約冷卻應用所需的電力，具有熱效應的固體制冷劑可替代傳統氣態制冷劑使用，表現出優異的節能性能。具體來講，固態熱效應是由外場強度的變化引起的，由壓力的強度變化產生的熱效應被稱為氣壓效應，氣壓效應有可能在室溫附近表現出較大的溫度變化，這種壓熱效應是由于壓縮物質中電子電荷狀態、電子自旋狀態或分子取向狀態的壓力引起的變化。某些固態凝聚態物質能夠表現出氣壓效應，但在實際應用中，固態制冷劑在冷卻循環中的氣壓效應往往需要嚴格的可逆壓力條件，這使得傳統材料不足以產生優異的可逆壓熱效應。因此，應用于該領域的材料還需進一步突破。簡單來講，氣壓效應要求相變材料不僅對外部壓力(p)高度敏感，而且還要表現出巨大的壓力誘導轉變溫度(dT/dp)的變化。在這一背景下，氰基橋接金屬組件具有出色的研究前景，因為-M-C≡N-M -框架的結構靈活性應該會產生較大的dT/dp值。

二、【科學貢獻】

在固態制冷劑的研究中，近期日本東京大學化學系Shin-ichi Ohkoshi教授及其團隊研發了一種新的無機制冷劑，銣-氰基橋接錳-鐵-鈷三元金屬組件(cyano-RbMnFeCo)。cyano-RbMnFeCo由矩形晶體組成，其中，Mn和Fe(或Co)之間通過氰化物橋接形成三維網絡，Rb離子位于晶格的每個其他間隙位置，產生非中心對稱結構。cyano-RbMnFeCo具有良好的熱導率與穩定性以及的電荷轉移相變。

圖1 cyanoRbMnFeCo的晶體結構和電荷轉移相變 ? 2023 The Author(s)

圖2 cyanoRbMnFeCo的可逆壓熱效應 ? 2023 The Author(s)

為了評價可逆壓熱效應在cyanoRbMnFeCo冷卻循環中的表現，研究人員計算了可逆絕熱溫度變化(ΔT_ad,rev)、可逆熵變(ΔS_rev)、溫度窗(T_span,rev)和可逆循環制冷劑容量(RC_rev)。結果表明，其可逆絕熱溫度變化很大，在340 MPa下為74 K(從57℃到-17℃)，在560 MPa下為85 K(從88℃到3℃)。如此大的可逆絕熱溫度變化在固-固相變制冷劑的熱效應研究中尚未被報，此外，cyanoRbMnFeCo的可逆制冷劑容量為26000 J kg^?1，溫度窗為142k。cyanoRbMnFeCo即使在低壓下也表現出壓熱效應，例如，在90 MPa下可逆絕熱溫度變化為21 K。

圖3 直接測量溫度變化(ΔT_obs)在施加和釋放壓力的cyanoRbMnFeCo中的氣壓效應 ? 2023 The Author(s)

為了實際測量施加和釋放壓力時的溫度變化(ΔT_obs)，研究人員使用熱電偶構建了一個自制的儀器。熱電偶安裝在樣品內部以測量樣品溫度。研究發現，熱電偶直接測量cyanoRbMnFeCo溫度變化顯示出+44 K施加壓力。在施加壓力和釋放壓力時，溫度的升高和降低可以重復超過100個循環，而不會降低性能，在cyano-RbMnFeCo中，由于通過引入Co離子來調整高溫相和低溫相之間的相變溫度，因此在室溫以上和室溫以下的寬溫度范圍內實現了這種壓熱效應。該材料系列還具有20.4 W m^?1 K^?1的高導熱系數值。該材料被證明是一種優異的固態制冷劑材料，具有優異的壓熱效應。該研究成果以“Giant adiabatic temperature change and its direct measurement of a barocaloric effect in a charge-transfer solid”為題發表在國際著名期刊Nature Communications上。其以有別于傳統固態凝聚態材料的巨大壓熱效應，引起了相關領域研究人員的熱議。

三、【創新點】

1、一種新型無機晶體框架材料cyano-RbMnFeCo被成功制備，該材料被應用于固態制冷劑使用，產生了有別于傳統固態凝聚態材料的巨大壓熱效應。

2、該材料在迄今為止報道的固體-固體相變材料熱效應中具有最大的可逆絕熱溫度變化。

四、【科學啟迪】

綜上所述，該工作研究的的Cyano-RbMnFeCo表現出巨大的可逆壓熱效應。巨大可逆壓熱效應源于四個因素。(1)壓力作用下相變的溫移具有較大的dT/dp值。(2) ΔS_rev來源于自旋軌道熵和伴隨電荷轉移的振動熵S_vib的貢獻。(3)高溫相和低溫相的熵曲線在室溫附近有平緩的斜率。這在恒定熵的絕熱冷卻或加熱過程中產生很大的溫度變化。(4) cyanoRbMnFeCo具有高達533 K(260°C)的高耐熱性以及對傳熱介質的化學穩定性。

從研究前景來看，(i)高導熱系數，(ii)低必要壓力，以及(iii)跨越室溫的寬溫度窗對于開發熱器件至關重要。

從器件應用的實際角度來看，將該研究材料附著在壓電基板上可以實現緊湊的固體制冷劑使用，從而有效防止器件過熱。

該研究工作將為壓熱效應材料領域開辟新的可能性，并有助于開發適用于空調和食品儲存的新型制冷劑。

文獻鏈接：Giant adiabatic temperature change and its direct measurement of a barocaloric effect in a charge-transfer solid，2023，https://doi.org/10.1038/s41467-023-44350-4）

本文由LWB供稿。