揭秘光電催化新策略：表面極化與晶面結耦合效應提升CuGaO2光陰極性能

一、?【導讀】 ?

近年來，隨著人們對可持續和清潔能源的需求日益增強，氫能作為一種有潛力替代化石燃料的能源而備受矚目。在眾多氫氣生產技術中，光電化學（Photoelectrochemical Cells, PECs）分解水制氫技術因其利用太陽能將水分解為氫氣和氧氣而受到廣泛的關注。然而，該技術的太陽能至氫能（Solar-to-hydrogen，STH）轉換效率很大程度上受制于光電極內部光生電子-空穴對的復合與傳輸。光電極材料的低維納米化使其呈現出大比表面積和特殊物理效應等。這些特征和效應使光電極具有更高的表面活性、暴露更多的活性位點、減小的載流子傳輸距離；更為重要的是相關的特殊物理效應是實現光生電子-空穴對的有效分離和快速傳輸的有效途徑。

二、【成果掠影】

近期，昆明理工大學材料科學與工程學院趙宗彥教授團隊與南京大學環境材料與再生能源研究中心鄒志剛院士團隊合作，通過一鍋水熱法簡便合成了具有花狀分級結構的CuGaO₂微球，以其構建的簡單裸光陰極在零偏壓下的光電流密度為32?μA/cm2，IPCE峰值達到12.72%。這一結果突出了將納米尺度的表面極化效應與微米尺度的晶面結效應耦合以實現光生電子-空穴對的有效分離和快速傳輸的重要性。相關論文以題為：Boosting carrier separation and transport in CuGaO₂?photocathodes by coupled effects of surface polarization and facet-junction發表在Chemical Engineering Journal上。

?三、【核心創新點】

創新點1：由于銅鐵礦（Delafossite）準二維層狀的晶體結構特征，水熱法制備的CuGaO₂可通過OA生長機制形成六方片層狀形貌。這些六方片的不同晶面由于極性差異，能夠分別吸附H⁺或OH^-，通過靜電自組裝形成不同形貌的納米材料。通過調控水熱法制備工藝中前驅液的pH值，研究團隊成功獲得了單分散納米片、交叉納米片和花狀微納分級結構的CuGaO₂光陰極材料。

創新點2：三種形貌的CuGaO₂光陰極材料的基本構造單元都是[001]取向擇優的六方納米片，該晶面呈現出明顯的表面極化效應，極大地促進光生載流子的快速傳輸。研究發現，納米片的厚度越小，表面極化產生的內建電場越強；而納米片的寬度越大，表面極化效應的貢獻越為突出。因此，CuGaO₂光陰極的光電流密度與納米片的（寬度/厚度）比值接近成線性關系。

創新點3：在花狀微納分級結構的CuGaO₂光陰極材料中，不同納米片之間形成(012)/(001)和(101)/(001)晶面結，兩種界面的能帶對齊呈現出類似II型異質結構的特征，非常有利于光生電子-空穴對的空間異向分離。

?四、【數據概覽】

圖1. (a) 具有不同微納分級結構形貌的CuGaO₂的生長機制示意圖。三種典型形貌CuGaO₂樣品的：(b)-(d) SEM圖像、(e) 0 V_RHE下的j-t曲線、(f)?PL光譜、(g)TRPL衰變曲線、(h) SPV光譜。在前驅液pH值為7.5、9.5和11條件合成的樣品分別標注為CGO-7.5、CGO-9.5和CGO-11。

圖2.?(a) [001]方向取向擇優生長的CuGaO₂納米片的生長機制示意圖；(b)?溶劑中不同乙醇比例的水熱產物的CuGaO₂納米片形態演變。(c)?制備的系列CGO-x%（x?=?0,?20,?40,?60,?80,?100；x%表示乙醇與去離子水的比例）樣品的XRD測試結果；CGO-60%樣品的：(d)?SEM圖像、(f)?TEM圖像、(g) HR-TEM圖像。(e) CGO-x%樣品的尺寸、縱橫比與乙醇比例的關系；(h)?0.4 V_RHE偏壓下CGO-x%樣品的的j-t曲線。

圖3. (a)?銅鐵礦CuGaO₂的平衡狀態下的晶體形貌，(b) 花狀分級結構CuGaO₂微球增強PEC性能的機理示意圖，(c) CuGaO₂的三個晶面和體相總態密度對比，(d) CuGaO₂的三個晶面和體相的能帶對齊?

五、【成果啟示】

上述發現為高效光電極材料的優化設計提供了新的視角和策略：利用構建基元的各向異性和靜電作用，通過水熱法工藝調控可以方便地制備自組裝分極結構；納米尺度的表面極化效應與微米尺度的晶面結效應之間的耦合極大地促進了光生電子-空穴對的有效分離和快速傳輸。

原文詳情：

第一作者：李嘉琦

通訊作者：趙宗彥、馮建勇

通訊單位：昆明理工大學、南京大學

論文DOI：10.1016/j.cej.2024.148852

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724003371

本文由趙宗彥課題組供稿