催化基石：催化劑中的載體材料

載體對于多相催化劑至關重要, 是絕大多數工業催化劑中不可或缺的部分。催化劑載體主要用來分散和負載催化活性位點，其一般具有以下特性：1. 優異的化學穩定性；2. 高比表面積； 3. 與活性位點有較強相互作用，有效分散催化活性組分，防止活性位點團聚失活；4. 合適的孔徑以及豐富的孔結構； 5. 電催化劑載體需要高導電性；6. 抗毒化；7. 可作為共催化劑或者助催化劑，與主催化活性位點進行協同催化； 8.良好的機械強度。

目前常用的催化劑載體包括分子篩、硅藻土、硅膠、聚合物、金屬、金屬氧化物、活性炭、石墨烯、碳納米管、石墨炔、石墨相氮化碳 (g-C₃N₄)、碳化硅、金屬碳化物、黑磷、過渡金屬磷化物、過渡金屬硫族化合物、二維過渡金屬碳化物或碳氮化物 (MXene)、金屬有機框架 (MOF)、共價有機框架 (COF)和層狀雙氫氧化合物 (LDH)等。

這些催化劑載體在2023年都有哪些值得關注的新成果？這是材料人編輯部對筆者發出的一個征稿要求。作為催化劑研究者的一員，筆者今天嘗試回答這個問題。載體很多，筆者在每個細分領域中選取了一個代表性的成果介紹。盡量涵蓋完整，如有不足之處歡迎討論。

首先我們來看下分子篩。分子篩是由硅酸鹽、鋁酸鹽等無機氧化物組成的晶體，具有高度有序的孔道結構和特定的孔徑大小，能夠選擇性地吸附和分離不同分子。分子篩的結構可以用三維網狀的沙漏型或籠型結構來描述，其中孔徑大小通常在0.3到1納米之間。這些特性使得分子篩在吸附、分離、催化和其他領域有廣泛的應用潛力。分子篩已經在化工、環境工程、石油化工、制藥等領域中發揮了重要作用。利用分子篩為催化劑載體，浙江大學肖豐收團隊報道了一種異質催化劑系統，在溫和的溫度（70°C）下通過原位生成的雙氧水增強甲烷氧化反應中的甲醇產率。該催化劑是通過將AuPd合金納米顆粒固定在硅鋁酸鹽沸石晶體內合成的，然后通過有機硅烷修飾沸石的外表面來進行改性。硅烷可以使氫氣、氧氣和甲烷擴散到催化劑的活性位點，并將產生的雙氧水限制在那里以增強其反應概率。在甲烷轉化率為17.3%時，甲醇選擇性達到92%，對應每克AuPd每小時甲醇產量達到91.6毫摩爾。^[1]

圖1. AuPd@ZSM-5-R和AuPd/ZSM-5催化劑的模型和透射電子顯微鏡圖像。^[1]

金屬材料作為催化劑載體有以下幾個優勢和特征: 高的導電性和熱導率：金屬材料具有高的導電性和熱導率，能夠有效地傳遞電子和熱量，從而提高催化活性和穩定性。良好的機械強度和穩定性：金屬材料通常具有較高的機械強度和穩定性，能夠承受高溫、高壓和化學腐蝕等惡劣條件，不易發生變形和破損，從而延長催化劑的使用壽命。可調控的表面性質：金屬材料的表面性質可以通過控制合成條件和表面修飾來調節，從而實現對催化反應中反應物擴散和吸附等過程的控制，提高催化效率和選擇性。靈活的設計和制備：金屬材料的形態、尺寸和結構可以通過多種制備方法進行控制，如溶膠-凝膠法、物理氣相沉積法、電化學沉積法等，使得催化劑的設計和制備更加靈活和可控。可再生性和環保性：金屬材料可以通過再生和回收等方法實現催化劑的循環使用，具有較好的可再生性和環保性。此外，金屬材料的資源豐富，價格相對較低，也有利于其在工業應用中的推廣和應用。綜合以上幾點，金屬材料作為催化劑載體具有較高的催化活性、穩定性和可控性，同時具有較好的再生性和環保性，是一種廣泛應用于化學、能源、環境等領域的重要催化劑載體材料。中科院理化所張鐵銳團隊報道了一種由層狀雙氫氧化物納米片前體制備的釕鈷單原子合金（Ru₁Co-SAA）催化劑，用于光熱費托合成，來實現高效的C-C偶聯反應和產生C₅₊液體燃料。 在紫外-可見輻射（1.80 W cm^-2）下，Ru₁Co-SAA在環境壓力下（0.1-0.5 MPa）升溫到200°C，并將CO光氫化為C₅₊液體燃料。單原子Ru位點顯著增強了CO的解離吸附，同時促進了C-C偶聯反應，并抑制了CH_x^*中間體的過度氫化作用，結果是CO光氫化的周轉頻率為0.114 s^-1，選擇性為75.8%的C₅₊。由于局部的Ru-Co配位，C-C偶聯反應過程中生成高度不飽和的中間體，從而改善了碳鏈向C₅₊液體燃料的生長概率。這些發現在日光下以溫和的壓力開辟了向C₅₊液體燃料的新途徑。^[2]

圖2. CO光氫化催化劑的制備示意圖及主要產物。^[2]

還有碳納米管，

碳納米管作為催化劑載體具有以下幾個優勢和特征：高的比表面積：碳納米管具有非常高的比表面積，通常可以達到幾百平方米每克甚至更高。這種高比表面積使得碳納米管能夠提供更多的活性位點，從而提高催化反應的效率和選擇性。可控的孔徑和形狀：碳納米管的孔徑大小和形狀可以通過控制生長條件和加工方法來調節，從而實現對催化反應中反應物擴散和吸附等過程的控制，提高催化效率和選擇性。良好的熱穩定性和機械強度：碳納米管具有良好的熱穩定性和機械強度，能夠在高溫、高壓和化學腐蝕等惡劣環境下保持其結構和性能，從而延長催化劑的使用壽命。與其他材料的復合性好：碳納米管能夠與其他材料進行復合，如金屬、半導體等，從而形成復合催化劑，具有更高的催化活性和選擇性。可再生性和環保性：碳納米管具有良好的可再生性和環保性，能夠通過再生和回收等方法實現催化劑的循環使用，并對環境產生較少的污染。綜合以上幾點，碳納米管作為催化劑載體具有較高的催化活性、穩定性和可控性，同時具有較好的可再生性和環保性。香港城市大學葉汝全課題組展示了碳納米管（CNTs）作為誘導最佳性能的理想基底，通過分子曲率實現這一目標。在單壁碳納米管上具有單分散的酞菁鈷（CoPc）的串聯流動電解槽中，用于CO₂還原，實現了甲醇部分電流密度>90 mA cm^-2，選擇性>60%，超過了多壁碳納米管的16.6%。作者們報道了振動光譜和X射線光譜研究，揭示了強分子-載體相互作用引起的獨特局部幾何結構和電子結構。巨正則密度泛函理論證實，彎曲的CoPc/SWCNTs改善了*CO的吸附，從而促進了后續的還原反應，而多壁碳納米管則更有利于CO的脫附。結果表明，單壁碳納米管在催化劑分散和電子傳導之外發揮了重要作用。^[3]

圖3. 酞菁鈷在不同碳納米管上的形貌。^[3]

黑磷作為催化劑載體具有以下幾個優勢和特征：多孔結構：黑磷具有多孔結構，這意味著它具有許多微小的孔隙和通道。這些孔隙可以提供更多的活性位點和表面積，從而增加催化反應的效率。高的催化活性：由于黑磷表面的活性位點，它能夠有效地吸附和催化反應物，因此具有高催化活性。黑磷還可以調節催化劑的電子結構，進一步增加其催化活性。良好的化學穩定性：黑磷在一定條件下具有較好的化學穩定性，可以耐受某些惡劣的催化反應條件，如高溫、高壓和強酸堿條件。可調控的表面性質：黑磷的表面性質可以通過表面修飾、摻雜等手段進行調控，從而實現對催化反應中反應物吸附和反應過程的控制，提高催化效率和選擇性。環保性和可再生性：黑磷是一種天然存在的材料，具有較好的環保性。此外，黑磷可以通過再生和回收等方法實現催化劑的循環使用，具有較好的可再生性。山東大學黃柏標教授課題組構建了由黑磷和Bi₂WO₆（BP/BWO）組成的二維/二維（2D/2D）S型異質結，用于光催化CO₂還原耦合芐胺（BA）氧化。所制備的BP/BWO催化劑對CO₂還原表現出優越的光催化性能，產乙醇的產率為61.3 μmol g^-1 h^-1（選擇性為91%）。原位光譜研究和理論計算表明，S型異質結可以通過Bi-O-P橋有效促進光生載流子分離以加速PCET過程。同時，富電子的BP作為活性位點，在C-C偶聯過程中發揮重要作用。此外，用BA氧化代替H₂O氧化還可以進一步提高CO₂還原到C₂H₅OH的光催化性能。本研究為基于協同光電化學系統的CO₂光轉化為C₂H₅OH探索新型異質光催化劑開辟了新的視野。^[4]

圖 4. BP/BWO 異質結的構造示意圖。^[4]

過渡金屬二硫屬化物（transition metal dichalcogenides）作為催化劑載體具有以下幾個優勢和特征：豐富的活性位點：過渡金屬二硫屬化物具有豐富的過渡金屬原子和硫原子，這些原子可以提供豐富的活性位點。這種豐富的活性位點可以吸附反應物分子并促進催化反應的進行。可調控的電子結構：過渡金屬二硫屬化物的電子結構可以通過調節過渡金屬原子的種類、硫原子配位方式以及外加電場等手段進行調控。通過調控電子結構，可以改變催化劑的催化活性和選擇性。高的催化活性：由于過渡金屬二硫屬化物表面的活性位點和可調控的電子結構，它們通常具有較高的催化活性。這使得它們在催化反應中能夠有效地催化反應物轉化為所需產物。良好的化學穩定性：過渡金屬二硫屬化物具有良好的化學穩定性，可以耐受一定的催化反應條件，如高溫、高壓和強酸堿條件。這使得它們具有較長的使用壽命。香港城市大學張華教授課題組報道了高純度相的MoS₂納米片的制備，并展示了2H相模板促進了Pt納米顆粒的外延生長，而1T'相則支持著負載量高達10wt%的單原子分散的Pt（s-Pt）原子。我們發現，在這種s-Pt/1T'-MoS₂系統中，Pt原子占據三個不同的位置，密度泛函理論計算顯示，位于Mo原子上方的Pt原子的氫吸附自由能接近零。這可能有助于在酸性介質中高效的電催化產氫，我們測得s-Pt/1T'-MoS₂在過電位為-50mV時的質量活性為85±23A/mg_Pt，質量歸一化的交換電流密度為127A/mg_Pt，并且在室溫下的H型電池和原型質子交換膜電解槽中表現出穩定的性能。盡管相穩定性限制了在高溫下的應用，作者們預計1T'-TMDs也將是其他重要反應的有效載體催化劑。

圖5. s-Pt/1T'-MoS₂的結構表征。^[5]

MXene是一種新型的二維材料，作為催化劑載體具有以下幾個優勢和特征：多孔結構：MXene具有多孔的二維層狀結構，這使得它具有較大的比表面積和多孔結構，提供了更多的活性位點和反應通道，從而增加了催化反應的效率。電導率和導電性：MXene具有良好的電導率和導電性。這種電導性可以改善催化劑的電子傳輸性能，并促進反應物的轉化。高的催化活性：由于MXene表面的活性位點和導電性，它通常具有較高的催化活性。這使得它在催化反應中能夠有效地催化反應物轉化為所需產物。良好的化學穩定性：MXene具有良好的化學穩定性，可以耐受某些惡劣的催化反應條件，如高溫、高壓和強酸堿條件。這使得它具有較長的使用壽命。可調控的表面性質：MXene的表面性質可以通過表面修飾、摻雜等手段進行調控，從而實現對催化反應中反應物吸附和反應過程的控制，提高催化效率和選擇性。湖南大學譚勇文教授課題組通過一種原位生長方法，構建了一種獨特的Pd metallene/Ti₃C₂T_x MXene（Pdene/ Ti₃C₂T_x）負載電催化劑，用于高效的乙醇氧化反應。結果表明，所得到的Pdene/ Ti₃C₂T_x催化劑在堿性條件下實現了超高的質量活性，為7.47 A mgPd^-1，并且具有高耐受CO中毒的能力。原位衰減全反射紅外光譜研究結合密度泛函理論計算表明，Pdene/ Ti₃C₂T_x催化劑的優異EOR活性歸因于獨特而穩定的界面，降低了^*CH₃CO中間體氧化的反應能障并通過增加Pd-OH鍵合強度促進了CO有毒物質的氧化去除。^[6]

圖 6. Pd金屬烯/Ti₃C₂T_x異質結的合成與表征。^[6]

除此之外，MOF，COF，LDH等材料也可以作為催化劑的有效載體，通過復合，制備出高性能的催化材料。

先看看MOF和COF。

香港大學的Jian He教授課題組提出一種有效的金屬-有機框架（MOF）支持的銅(I)光催化劑，用于多個亞胺基自由基介導的反應。由于位點隔離效應，這種固定化的銅光敏劑具有比其均相對應物更高的催化活性。使用羥肟酸連接劑將銅物種固定在MOF支撐上，獲得了具有高再生能力的非均相催化劑。在MOF表面的后合成修飾序列可用于制備以前不可用的單體銅物種。研究結果凸顯了利用基于MOF的非均相催化系統來解決合成方法學和過渡金屬光氧化還原催化機理研究中的基本挑戰的潛力。^[7]

圖7. MOF負載銅基光催化劑的合成與結構示意。^[7]

而COF方面蘇州大學李彥光課題組首次展示了一種基于二維鎳卟啉的共價有機框架（COF），作為潛在的候選材料。該產物具有高度有序的分子結構和豐富的方形納米孔道。在中性溶液中，以較低過電位實現了不同濃度硝酸鹽離子從氨還原，選擇性達到90%以上；產率高達每平方厘米2.5毫克/小時，TOF高達每秒3.5次；脈沖電解條件下表現出最佳的內在穩定性。這種陰極反應還可以與氧釋放反應耦合，實現高效的全電池電解。理論計算表明，鎳中心能穩定吸附硝酸鹽，并通過降低速率控制步驟的能壘促進其后續還原。^[8]

圖8. NiPr-TPA-COF的結構表征。^[8]

而LDH—層狀雙氫氧化合物方面，新加坡國立大學Boon Siang Yeo教授課題組可以增加過電位和催化劑的負載量。然而，這些方法可能導致CO₂傳遞到催化位點的質量傳遞不足，進而導致氫氣析出主導產物選擇性。在這里，我們使用MgAl LDH納米片“層疊”的支撐結構來分散CuO衍生的Cu（OD-Cu）。通過這種支撐-催化劑設計，在?0.7 V vs RHE的條件下，CO能夠以?1251 mA cm^?2的電流密度（j_C2+）被還原為C₂₊產物。這是無支撐OD-Cu所顯示的jC₂₊的14倍。C₂₊醇和C2H₄的電流密度分別為?369和?816 mA cm^?2。我們認為LDH納米片支撐結構的多孔性增強了CO通過Cu位點的擴散。因此，即使使用高催化劑負載量和大過電位，CO的還原速率也可以增加，同時最小化氫氣析出。^[9]

圖9. 使用MgAl-LDH負載銅催化劑進行二氧化碳還原。^[9]

最后，筆者小小展望下催化劑載體的2024：

未來負載型催化劑的發展方向將趨向于多功能化、納米尺度控制、高效可再生、基于理論模擬的設計和可持續發展。這些方向將進一步提高催化劑的性能和效率，推動催化領域的創新和應用。

多功能化：未來的負載型催化劑將趨向于實現多功能化。這意味著催化劑可以在同一系統中同時具有多種催化活性，例如同時實現酸堿、氧化還原和金屬催化等功能。這將為復雜催化反應提供更高效的解決方案。

納米尺度控制：隨著納米科技的快速發展，未來的負載型催化劑將更加注重對納米尺度的精細控制。通過精確控制負載物的尺寸、形狀和分布，可以調控催化劑的活性位點和表面反應活性，從而提高催化效率和選擇性。

高效可再生：未來的負載型催化劑將追求更高的催化效率和可再生性。例如，開發可自愈合的催化劑，通過自動修復或再生功能，延長催化劑的使用壽命。此外，提高催化劑的穩定性和抗毒性，以減少中間產物的積聚和催化劑的失活，也是未來的發展方向。

基于理論模擬的設計：利用理論模擬和計算機模擬的方法，未來的負載型催化劑將更加注重精確的設計和優化。通過理論計算預測催化劑的性能、活性位點和反應機理，可以指導實驗設計，并加速新型催化劑的發現和開發。

可持續發展：未來的負載型催化劑將更加關注可持續發展和環境友好性。這包括使用可再生材料作為負載體或載體的合成、推動綠色催化劑的開發、減少對稀有金屬等資源的依賴，以及減少催化劑在制備和使用過程中的能源消耗和廢棄物產生。

主要參考文獻：

[1] Hydrophobic zeolite modification for in situ peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science 2020, 367, 193-197.

[2] Ruthenium-cobalt single atom alloy for CO photo-hydrogenation to liquid fuels at ambient pressures. Nat. Commun. 2023, 14,?1909.

[3] Strain enhances the activity of molecular electrocatalysts via carbon nanotube supports. Nat. Catal. 2023, 818–828.

[4] Coupling Benzylamine Oxidation with CO₂ Photo conversion to Ethanol over a Black Phosphorus and Bismuth Tungstate S-Scheme Heterojunction. Angew. Chem. 2023, 135, e2023029.

[5] Phase-dependent growth of Pt on MoS₂ for highly efficient H₂ evolution. Nature 2023,?621, 300–305.

[6] Palladium metallene confined on MXene with increased hydroxyl binding strength for highly efficient ethanol electrooxidation. PNAS, 2023, 120, e2222096120.

[7] Metal-Organic Framework Supported Copper Photoredox Catalysts for Iminyl Radical-Mediated Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e20230023.

[8] Near-unity electrochemical conversion of nitrate to ammonia on crystalline nickel porphyrin-based covalent organic framework. Energy Environ. Sci., 2023, 16, 201.

[9] Enhanced Carbon Monoxide Electroreduction to >1?A?cm^?2 C₂₊ Products Using Copper Catalysts Dispersed on MgAl Layered Double Hydroxide Nanosheet House-of-Cards Scaffolds. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e20221725.

本文由踏浪供稿。