Nature Synthesis：上海師范大學李輝團隊實現納米級金屬/MXene復合材料的精準合成

為了實現納米級金屬/MXene復合材料的精準合成，上海師范大學的李輝教授團隊設計開發了基于二維MXene材料的原位還原策略。這種方法打破了傳統復合材料制備過程中對復雜相互作用和額外還原劑的依賴，具有簡化制備流程、提高結構可控性的優點。相關成果以《Metal/MXene composites via in situ reduction》為題發表在《Nature Synthesis》上。

論文通訊作者是李輝教授；上海師范大學（原單位）/山東理工大學（現單位）的青年博士張慶蕭、德州大學王佳傲博士、山東理工大學于清華博士和曼徹斯特大學李其臻博士為論文的共同第一作者。

隨著納米科技的發展，金屬/二維材料復合物因其獨特的物理化學性質，在催化、傳感、生物技術等領域展現出巨大的應用潛力。然而，在復合材料的合成過程中往往涉及到載體、金屬前驅體、溶劑、還原劑，甚至是表面活性劑之間錯綜復雜的相互作用，難以實現對金屬納米結構的精準調控。為了克服這一難題，團隊發展了基于二維MXene材料的原位還原策略（自還原策略），即在MXene材料表面直接還原金屬離子，形成金屬納米結構。相比于傳統的制備方法，原位還原策略無需使用額外的還原劑， MXene材料在復合材料合成過程中既充當載體又充當還原劑的角色，極大地簡化了制備過程。但是，由于對MXene和金屬還原過程的了解仍然有限，在MXene上精準控制金屬生長仍然具有極大地挑戰。因此，團隊系統研究了金屬在二維MXene表面的成核和生長過程，總結了影響金屬成核和生長的關鍵因素，并成功地將其應用于設計和合成具有明確結構的金屬/MXene復合材料。

圖1：金屬在MXene表面沉積的一般性規律，從單原子沉積到金屬納米粒子。

研究表明，Ti₃C₂T_x MXene材料具有還原金屬Ag⁺、 Au³⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Rh³⁺、Ru³⁺ 和Cu²⁺離子的能力。實驗證實，金屬離子與Ti₃C₂T_x MXene中低價Ti物種（Ti²⁺和Ti³⁺）之間的電子轉移是原位還原反應的驅動力。由此，研究團隊總結出原位還原策略的關鍵因素之一：氧化還原電位決定金屬離子能否被MXene還原。該研究還發現了原位還原過程中，過渡金屬離子在MXene表面的析出。如Ti₃C₂T_x還原Au³⁺后，在溶液中能夠檢測到Ti⁴⁺離子的殘留。該過渡金屬元素的損失現象可解釋為什么MXene在氧化后不能保留其二維結構。

圖2：金屬在MXene表面的沉積過程，金屬離子（Mⁿ⁺）的還原、錨定和過渡金屬離子（Ti⁴⁺）的析出。

圖3：Au納米粒子在MXene邊緣和表面的沉積調控。

金屬在二維載體表面沉積位置的控制是十分困難的，特別是同時獲得表面和邊緣負載的樣品。研究團隊通過簡單調控沉積過程，改變了Au³⁺離子的配位環境，實現了其在Ti₃C₂T_x邊緣或表面的可控負載。這項研究揭示了原位還原過程中第二條關鍵影響因素，金屬離子的配位環境決定了金屬納米粒子在Ti₃C₂T_x MXene表面的成核位置。同時，該方法也為M/MXene研究提供了一類結構明確的對比材料。

圖4：Pd在Ti₃C₂T_x表面的原位還原。

研究團隊發現Pd納米粒子能夠穩定地錨定在Ti₃C₂T_x MXene的表面。即使在高達50 wt%的負載量下，仍能保持2-3納米的高度分散Pd粒子，這是其它復合材料制備方法難以實現的。通過對多種金屬在MXene表面沉積的研究，團隊發現了晶格失配在金屬可控還原過程中的重要作用：金屬與MXene之間的晶格失配，是影響金屬尺寸的關鍵原因。

圖5：原位還原策略制備多種M/Ti₃C₂T_x復合材料的設計思路和結構表征。

通過以上研究，團隊獲得了M/MXene復合材料可控合成的三條指導原則：(1) 還原能力：氧化還原電位決定金屬是否可以還原，因為原位還原涉及載體與Mⁿ⁺之間的氧化還原反應。(2) 沉積位置：Mⁿ⁺的配位環境影響金屬在MXene上的沉積位置。(3) 金屬尺寸：金屬與MXene材料之間的晶格匹配度決定了沉積金屬的尺寸。這些原理為解釋和預測金屬前體的還原和隨后金屬原子在MXene上的沉積，特別是雙金屬和多種金屬在MXene表面的沉積行為提供了基礎。

隨后，團隊利用上述三條指導原則，成功設計并制備了一系列具有復雜結構的M/Ti₃C₂T_x材料，如AgAu_-Edge/Ti₃C₂T_x，AgAu_-Surface/Ti₃C₂T_x，Ag@Au_-Edge/Ti₃C₂T_x，Ag@Au_-Surface/Ti₃C₂T_x，Pd@Au_-Edge/Ti₃C₂T_x，Pt@Au_-Edge/Ti₃C₂T_x (g), Au@Ag@Au_-Surface/Ti₃C₂T_x，Pt@Ag@Au_-Surface/Ti₃C₂T_x，AgPdAu_-Surface/Ti₃C₂T_x和Ag@Pd@Au_-Edge/Ti₃C₂T_x納米結構等。實際上，這些復雜結構的實現，僅僅是通過簡單的調控原位還原過程中金屬的配位環境和沉積順序即可實現。

圖6：原位還原策略拓展到其它MXene的合成。

該合成策略還可以拓展到其它二維MXene材料，包括Mo₂CT_x, V₂CT_x, Ti₃CNT_x, Nb₄C₃T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x MXenes等。采用該可控合成策略，團隊將Au、Ag、Pd等多種金屬組合成功沉積到各種二維MXenes，制備了一系列M/MXene復合材料。考慮到MXene家族的種類、金屬與MXene的組合以及多金屬組合的可能性，利用該合成策略還能為研究人員提供更多的選擇。這些系統的實驗現象表明，原位還原法制備M/MXene復合材料可以為研究人員提供一系列具有有趣結構和潛在功能的復合材料，并為他們提供新的創新設計途徑。