頂刊動態｜Science/AM/Nano Letters等一周中國學術進展匯總【第51期】

國內周報第51期摘要：華東理工大學——在細粒度和充分有序的金屬間鉑-鐵催化劑研究取得進展；中科院化學所——制備出高效率的非富勒烯聚合物太陽能電池；蘇州大學&北京大學——通過螺紋狀鉑-銅納米有界晶面指數提高電催化效率；清華大學——通過單層摻雜MoS2增強超導性；浙江大學——在乙烯-乙炔雜化多孔材料的空隙化學性質及尺寸控制獲得進展；清華大學——利用Biginelli反應的原理使多元組合聚合取得進展；華南師范大學——在基于經典受挫自旋模型CuCrO₂的磁性狀態的摻雜效應研究取得進展；中國科學技術大學——基于UIO-66多孔納米八面體磷化鉬實現高效率制氫。

1.Energ. Environ. Sci.：細粒度和充分有序的金屬間鉑-鐵催化劑顯著提高催化活性和耐久性

圖1?加速耐久性試驗的結果

催化活性和耐久性的改進一直以來都是燃料電池進行商業化的主要挑戰。

最近，華東理工大學的Xin Xin Du（第一作者） 和Yan He(共同一作)、Jian Nong Wang（通訊作者）準備了尺寸為3.6nm且具有完全有序金屬間結構的鉑-鐵顆粒，并在多孔碳（Pt-Fe@C）中俘獲它們，以此來提高納米催化劑對于氧還原反應（ORR）的性能和耐用性。這種氧還原反應的納米催化劑在實際應用上比Pt/C商業催化劑的催化效果要高8-10倍。與其它相關文獻中報道的金屬間催化劑相比，這種催化劑具有最佳增強效果。加速耐久性測試已經引起有序結構發生微小變化，并且在惡劣的電化學條件下，成千上萬的潛在周期也導致了輕微的活性損失。高活性和耐用性歸因于晶粒度、納米顆粒的有序結構及由該多孔碳提供的密閉效應。納米顆粒(Pt-Fe@C)的應用對于性能優化，降低成本和提高燃料電池的實際應用是一種新策略。

文獻鏈接：Fine-grained and fully ordered intermetallic Pt-Fe catalysts with largely enhanced catalytic activity and durability（Energy & Environmental Science，2016，DOI:10.1039/C6EE01204C）

2. ?Advanced Materials：具有中帶隙聚合物供體和窄帶隙有機半導體受體的高效率的非富勒烯聚合物太陽能電池

圖2 (a)該工作中使用的設備結構 ; (b)聚合物供體的化學結構 (J51 和J50)和非富勒烯受體(ITIC) ; (c)J51和ITIC薄膜的吸收光譜

聚合物太陽能電池，因其清潔、經濟實惠、成本低、可再生等優點，在過去二十年內得到了廣泛的研究。目前最常用的受主材料是富勒烯衍生物，但是這種受主材料存在著一定的缺點，如對于可見光的吸收較弱，化學和電子的調節能力比較差等。

最近，中科院化學研究所李永舫（通訊作者）和張志國（通訊作者）和美國勞倫斯伯克利國家實驗室Feng Li（通訊作者）等人采用并二噻吩-轉氨酶-氯苯的共聚體J51作為介質帶隙聚合物供體和具有高消光系數的低帶隙有機半導體ITIC作為受體得到了以9.26％的高效率的非富勒烯聚合物太陽能電池。這項研究很好的改進了以富勒烯為受主材料的聚合物太陽能電池的缺點，也提高了太陽能電池的效率。

文獻鏈接：High-Efficiency Nonfullerene Polymer Solar Cells with Medium Bandgap Polymer Donor and Narrow Bandgap Organic Semiconductor Acceptor（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201601595）

3、Nano Letters：通過螺紋狀鉑-銅納米有界晶面指數提高電催化效率

圖3 ?螺紋狀PtCu1.8的形態結構分析: (a)低倍率電鏡圖像;(b,e)高倍率電鏡圖像;（c）高角度環形暗場電鏡圖像;（d）高角度環形暗場電鏡圖像和映射圖像;（f）高分辨率;（g）電鏡圖像和對應選區單一納米線的電子衍射

?在醇的高性能催化劑環境下，由燃料驅動的質子交換膜燃料電池的研究中，鉑是最常見且最有前途的金屬部件，其有高活性和耐久性能獲得更高的效率。

最近，蘇州大學黃小青（通訊作者）和北京大學郭少軍（通訊作者）等人通過將高晶面指數引入納米晶體，為提高催化活性開辟了一條新的途徑。他們制作了獨特的三維螺紋狀鉑-銅納米合金線，這些納米合金線具有高密度以及高晶面指數，且組成可控。這種特殊的納米線具有高達46.90m²/g的表面積，使其在乙醇條件下發生電氧化時，比鉑銅納米粒子有更好的性能。

文獻鏈接：Screw Thread-Like Platinum–Copper Nanowires Bounded with High-Index Facets for Efficient Electrocatalysis（Nano Letters，2016，DOI:?10.1021/acs.nanolett.6b01825）

4. PRB ：單層摻雜MoS2增強超導性

圖4. 原始單層MoS2電子結構: (a)單層MoS2頂部、側部視圖; (b)帶結構和DOS周圍價帶頂部和導帶底部

超導體是1911年由荷蘭科學家海克·卡末林·昂內斯（Heike Kamerlingh Onnes）等人發現的。汞在極低的溫度下，其電阻消失而呈超導狀態。此后超導體的研究日趨深入。目前，超導體已經進行了一系列試驗性應用并且開展了一定的軍事、商業應用。

清華大學物理系倪軍（通訊作者）等人用第一原理計算系統研究摻雜單層MoS2的超導體。通過實驗發現，大多數摻雜的單層MoS2中電子-聲子耦合是因為Mo原子在平面內的震動造成的，而這種情況可以通過應力來調整。此實驗采用了雙軸壓縮應力，在超導轉變溫度（Tc）處有一個巨大轉變，此處可以得到Tc在22k時的最佳摻雜濃度，同時電子摻雜結構中的電子-聲子耦合卻由于直接或間接帶隙絕緣體的轉變而減少。此項研究表明摻雜結合應力能夠有效的調整電子-聲子耦合，增強超導性。

文獻鏈接：Strongly enhanced superconductivity in doped monolayer MoS2 by strain（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.024501）

5. Science：乙烯-乙炔雜化多孔材料的空隙化學性質及尺寸控制

圖5 乙炔和乙烯的MOFs材料的吸附等溫線

人們對氣體分離、傳感和存儲解決方案的迫切需求推進了對多孔材料的研究。多孔材料又被稱作有機金屬框架（MOF）或多孔配位聚合物（PCPS）。這些材料因其內在的多樣性，使其擁有精確的空隙化學性質和尺寸。

最近，浙江大學邢華斌（通訊作者）等人通過控制金屬配位網絡（連有六氟硅酸和有機物）中空隙化學性質和尺寸，以主-客體或客-客相互作用方式優先有序地結合乙炔分子。他們通過建模和中子粉末衍射的方式對乙炔特定結合位點進行驗證。這項工作不僅揭示了工業中乙炔/乙烯的一個分離路徑，也有利于多孔材料的進一步發展。

文獻鏈接：Pore chemistry and size control in hybrid porous materials for acetylene capture from ethylene（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf2458）

6. JACS ：通過Biginelli反應進行多元組合聚合

圖6. (a)基于A₂(8)B₂(1,2,3,5)C(1)聚合物（黑點）Tgs的模擬曲線 以及A₂(8)B₂(4)C(1)的Tg值的預測值（圓點）和實際值（藍點）之間的比較; (b) A₂(X)B₂(Y)C(1)聚合物的Tg譜; (c) A₂(X)B₂(Y)C(2)聚合物的Tg譜; (d) 混合Tg譜（藍色為A₂(X)B₂(Y)C(1)，綠色為A₂(X)B₂(Y)C(2)）

多元組合聚合方法已被開發為組合化學、高分子化學、有機化學的新交叉點。

近日，清華大學化學系陶磊（通訊作者）等人利用Biginelli反應的原理使多元組合聚合取得了一定的進展。三元比吉內利反應一直被用作為多組元反應模型，該模型能夠有效地制備一個具有連續變化的鏈結構的縮聚物，使自然增加反應模塊（單體）在數據庫中的聚合物數量直接翻了一番，這有效地提高聚合物的制備效率。這些同源聚合物的玻璃化轉變溫度（T_g）已被映射為首次以優異的精度預測不存在的聚合物同系物的T_g值。同時，根據聚合物結構（連接基團、單體鏈長等），T_g圖也用于揭示熱重的規律性變化并初步提出了多組元聚合體系的理論意義。目前的研究開辟了一個通過多組元反應模型合成新的聚合物數據庫的簡單方法，并且該研究可能促使多組元反應模型在跨學科領域有更廣泛的研究。

文獻鏈接：Multicomponent Combinatorial Polymerization via the Biginelli Reaction（JACS , 2016 , DOI:10.1021/jacs.6b04425）

7. PRB：摻雜氧化銅鐵CuCrO₂的自旋玻璃態和增強的螺旋相位

圖7 ?自旋結構和一個干凈的系統交換作用和摻雜系統

文獻鏈接:?Spin glass state and enhanced spiral phase in doped delafossite oxide CuCrO2?（PRB ，2016，DOI:http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.94.024410）

8. Angewandte Chemie：基于UIO-66多孔納米八面體磷化鉬的高效制氫

圖8 a. 六條電催化劑極化曲線; b. 由極化曲線計算的Tafel圖; c. 三條電催化劑的電化學阻抗光譜，Rs和Rct分別代表電解質和電荷轉移電阻; d. MoP@PC與Mo2C@PC的耐久性

目前，化石能源的快速消耗造成了很多環境問題，如全球變暖和霧霾。尋找清潔能源和可再生能源替代化石能源是當務之急。

最近，中國科學技術大學李亞棟（通訊作者）和Yuen Wu（通訊作者）利用金屬-有機框架（MOFs）的高溫分解產生的孔隙率，使得高度分散的MoO₂小顆粒可通過化學氣相沉積（CVD）方法沉積在多孔碳材料。經過碳化、氮化、磷化的處理，經碳催化劑作用的Mo₂C-、MoN-以及MoP-能夠選擇性地制備未改變的形態。在以鉬基復合材料中，MoP多孔碳材料具有顯著的析氫催化反應。這項研究表明多功能微粒結構實驗室的發展具有樂觀的前景。

文獻鏈接：Porous Molybdenum Phosphide Nano-Octahedrons Derived from Confined Phosphorization in UIO-66 for Efficient Hydrogen Evolution（ACS Nano ， 2016， DOI: 10.1002/anie.201604315）

以上我們列舉的僅為過去一周內（7.6-7.13）我國先進材料研究的最新進展的代表。整理過程中難免存在疏忽，還望各位讀者諒解并誠摯歡迎大家提出意見/建議，或推薦最新的國內材料研究新聞線索給我們：tougao@cailiaoren.com。

本期周報由國內材料周報小組丁勇、昝菲、高依飛撰寫，材料牛編輯整理。