學術干貨 | 從材料角度談談3d打印的未來發展

mengya 7年前 (2016-07-23) 11188瀏覽

2011年經濟學人刊登封面文章“The manufacturing technology that will change the world”(“3d打印將改變世界的制造技術”)，之后3d打印迅速走進人們的視野，并被認為有望引領第三次工業革命（大批量制造走向個性化定制）。雖然3d打印“走紅”的時間不長，但其從上世紀 80 年代開始，已經發展了三十余年，專業術語為“快速制造”或“增材制造”，定義如下：

3d打印技術，是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體形狀的技術，其基本原理是離散-堆積原理。（Ps：這里的離散過程和堆積過程缺一不可，例如雖然蓋房子也是堆積過程，但它沒有離散過程，所以不算是3D打印）

圖1 離散-堆積原理圖

目前階段3D打印面臨的主要技術性制約主要包括兩個方面，一是打印耗材種類的限制，二是由于打印成品存在缺陷或內應力而造成的產品力學性能欠佳。這兩方面都與材料密切相關，因此本文將從材料角度（物理實現過程）介紹3d打印未來發展的方向。

金屬零件的3D打印

金屬零件3D打印的物理實現過程是：激光/電子束等高能光束將金屬粉末或絲材快速融化凝固，并逐層堆積擴展到整個三維實體零件。主要方法包括兩種，一是激光選區熔化（SLM），二是電子束熔絲沉積（EBMD）。

激光選區熔化（SLM）

激光選區熔化技術基本原理如圖2所示：根據相關截面參數編制的控制程序，激光束有選擇性的熔化各層的金屬粉末材料，當一層粉末加工完成后，粉床下降一定距離，送粉器同時再鋪上一層粉末，此過程不斷反復并逐步堆疊成三維金屬零件。

圖2 激光選區熔化（SLM）原理圖及零件圖

電子束熔絲沉積（EBDM）

電子束熔絲沉積技術基本原理：將截面參數生成激光掃描路徑的控制代碼，控制工作臺的移動和激光掃描路徑，采用電子束熔化金屬絲材或粉末進行逐層堆積，最終形成具有一定形狀的三維實體模型。（激光選區熔結與之相比有金屬粉床的限制，無法成型大尺寸零件，但相對應的其制造精度較大）

圖3 電子束熔絲沉積（EBDM）原理圖及零件圖

金屬材料3D打印的發展方向

采用激光快速成型制造的金屬零件，極大的降低了設計制造的成本和周期，并且能夠快速生成傳統制造工藝難以制備的復雜形狀（薄壁結構、封閉內腔結構等），因此具有廣闊的發展前景。目前來看，其主要的研究前景包括三個方面：

(1) 從材料結構看，由于成型過程中，材料會經歷劇烈的溫度循環變化過程，因此會產生熱殘余應力、形變殘余應力和相變殘余應力。并且由于材料成型過程中沒有施加壓力且溫度起伏較大，因此會形成局部未融合等內部缺陷。殘余應力和內部缺陷的存在往往會引起材料變形和開裂，適當的控制成型過程和后處理以消除內應力及缺陷具有較大的意義。

(2) 從打印耗材看，目前研究較多且國家支持的3d打印金屬材料主要包括以下幾種（來源于“《中國制造2025》重點領域技術路線圖”）：
低成本鈦合金粉末：滿足航空航天 3D 打印復雜零部件用粉要求，低成本鈦合金粉末成本相比現有同等鈦合金粉末降低 50～60%；
鐵基合金粉末：利用 3D 打印工藝致密化后的金屬制品，其物理性能與相同合金成分的精鑄制品相當。
高溫合金粉末：開發金屬粉末的致密化技術，建立制品的評價標準體系。

(3) 制備合成高性能新材料：由于激光快速凝固能夠產生超細化的凝固組織以及許多常規條件下無法得到的組織，因此可通過3d打印制備非平衡材料、梯度材料、多尺度復合材料等高性能的新材料。

非金屬零件的3D打印

非金屬材料3D打印的研究開始較早，至今已經初步形成規模化的產業（例如桌面式3d打印機已較為普及），在新產品設計開發以及文化藝術創意方面具有較多的應用。其主要成型方法包括以下幾種：

表1 非金屬材料增材制造技術工藝

光固化成形（SLA）

光固化成型基于液態光敏樹脂的光固化原理（光引發聚合），如圖4所示，紫外光照射樹脂槽使光引發劑由基態躍遷到激發態，然后分解成為自由基或陽離子活性種，引發體系中的單體或齊聚物發生聚合及交聯反應，迅速固化，層層堆積得到成形零件。

圖4 光固化成形（SLA）原理圖及零件圖

光固化樹脂體系很大程度上與光固化涂料相似，由預聚體、活性稀釋劑、光引發劑及少量助劑等組成。按照引發產生的活性中心不同，可以分為自由基型光固化體系、陽離子型光固化體系和自由基一陽離子混雜型光固化體系。

目前，將自由基光固化樹脂與陽離子光固化樹脂混合固化的研究較多。自由基聚合的誘導期短，固化收縮嚴重，光熄滅后反應立即停止，而陽離子聚合則剛好相反，因此將兩者結合，控制比例等影響因素，以期獲得性能優異的固化樹脂。這類混合聚合的光敏樹脂主要由丙烯酸酯，乙烯基醚類和環氧樹脂等預聚體和單體組成。
光固化樹脂體系直接影響到零件的精度、機械性能和零件的收縮變形，對其的研究，主要集中在提高成型材料的性能、降低成本、進行材料改性等方面。如①為提高制件韌性和可靠性，可在樹脂中加人碳化硅晶須；②開發可見光固化的光敏樹脂，提升固化速度，減小人體危害等等。

熔融沉積成形（FDM）

熔融沉積成形的工作原理如圖5所示，將絲狀的熱熔性材料(ABS,PLA、蠟等)，經過送絲機構（一般為輥子）送進熱熔噴嘴，在噴嘴內絲狀材料被加熱熔融，同時噴頭沿零件層片輪廓和填充軌跡運動，并將熔融的材料擠出，使其沉積在指定的位置后凝固成型，與前一層己經成型的材料粘結，層層堆積最終形成產品模型。

圖5 熔融沉積成形（FDM）原理圖及零件圖

桌面式3D打印機的打印技術大都為熔融沉積成形（FDM）。由于材料絲需在噴頭內加熱達到熔融狀態，因此熔融沉積成形的材料熔點都較低，如蠟絲或ABS塑料絲。但由此會造成成型零件的部分物理性能欠佳（如軟化溫度、力學強度等），因此，針對材料方面的研究主要是在改善現有材料性能的同時尋找或研發更好的材料。

熔融沉積成型工藝中，熔融絲之間粘結面積、層內應力以及層間應力的變化都會對成型件的機械性能造成影響。因此應研究材料或工藝去增加絲間粘結強度，減小層內、層間的應力集中。

三維立體打印（3DP）

三維立體打印原理來源于噴墨打印機原理：從噴嘴噴射出材料微滴，按一定路徑逐層噴射固化堆砌后，得三維實體的器件。

圖6 三維立體打印（3DP）原理圖及零件圖

3DP的成型材料有自己特殊的要求，并不是由簡單的粉末構成，它包括粉末材料、與之匹配的粘結溶液以及后處理材料等。為了滿足成型要求，需要綜合考慮粉末及相應粘結溶液的成分和性能。

其粉末材料可選擇陶瓷粉末、聚合物粉末(如聚甲醛、聚乙烯等)、金屬氧化物粉末(如氧化鋁等)等作為材料的填料主體，其液體粘結劑分為本身不起粘結作用的液體、本身會與粉末反應的液體及本身有部分粘結作用的液體。研究粉末與粘結劑等之間的作用以及墨滴噴射的數值模擬對于改善3DP成型零部件的力學性能具有較大的意義。另外，目前三維立體打印在研究制造藥物緩釋材料和組織工程材料方面具有深遠的意義。

疊層實體造型（LOM）

如圖7所示，疊層實體造型技術利用激光等工具逐層面切割、堆積薄板材料，最終形成三維實體，利用紙板、塑料板和金屬板可分別制造出木紋狀零件、塑料零件和金屬零件，各層紙板或塑料板之間的結合常用粘接劑實現。

圖7 疊層實體造型（LOM）原理圖及零件圖

LOM制作的工件抗拉強度和彈性不夠好，并且無法成型復雜的零件，材料范圍很窄，每層厚度不可調整，精度有限因此研究較少。

生物組織及器官的3D打印

提到可替代生物組織器官，就不得不提到組織工程的概念。組織工程是運用工程學和生命科學的原理和方法，從根本上了解正常和病理組織的結構-功能關系，從而研制出恢復、維持或改進組織功能的生物學替代物的一個新興技術。生物支架材料、活細胞和生物活性因子是組織工程的三大基本要素。

圖8 組織工程原理圖

隨著組織工程研究的不斷深入，表明3D打印技術適用于打印細胞、生物支架材料和細胞活性因子，其在器官打印中的應用也日益受到關注。目前生物組織及器官的3D打印主要分為兩類，一類是直接打印生物支架，之后再細胞進行培養；第二類是將生物支架和細胞同時打印。

生物支架是用于支撐組織成長為一個完整的組織的框架材料，是組織工程三要素之一，也是目前3D打印技術研究的熱點之一。生物支架材料一般為多孔材料，這樣有利于細胞的培養。其3D打印方法較為多樣，激光選區熔化（SLS）、光固化成形（SLA）、三維立體打印（3DP）等方法均可制備生物支架，如圖9為噴墨打印和激光選區融化技術制備的人耳組織和膝關節生物支架。目前對于硬組織如骨骼的3D打印成型較為成熟，其材料一般為鈦鎂合金或羥基磷灰石與高分子材料的復合材料，其技術已較為成熟，并被成功的運用于臨床。如今年六月份北京大學第三醫院成功實施世界首個3D打印人工椎體植入人體手術，并且人工椎體誕生獲國家食品藥品監督管理總局注冊批準。

圖9 采用3d打印制備的生物支架材料

將生物支架與細胞同時打印，主要的制備方法是3D噴墨打印（3DP）。利用多個噴頭將細胞與生物材料共同打印構建細胞-生物材料3D復合物，可以將細胞和生長因子確定植在3D生物材料支架，這一方法不僅可以控制生物支架的空間結構，而且細胞可以在支架內部增殖分化形成生物組織。目前這項技術還處在起步階段，還有許多問題亟待解決。

總結

如今，3D打印產業已經進入高速發展的階段，雖然存在材料種類少、加工成本高等諸多制約產業發展的因素，但相對于傳統的制造方式（減材制造），3d打印技術對材料的總體利用率高，可以制造復雜的結構零件，并且無需開模，制造工序少，周期短。其在在航空航天制造領域、生物醫療領域、設計領域優勢日益凸顯。

除了在材料方面外，3D打印在其他方面也有較大的發展空間，例如可以將3D打印與“互聯網+”和“云計算”相結合，實現制造資源的高度共享，進入個性化定制階段。另外可將3D打印和傳統的切削減材相結合，用以保證零件的成型制造精度。總的來看，3D打印技術方興未艾，希望其能在科技進步的浪潮中越走越遠，滄海橫流，方顯英雄本色，我們且拭目以待。

附錄1：“國家增材制造發展推進計劃”提出著力突破的增材制造專用材料