Chem.Rev. 綜述：木源生物高分子在綠色電子、生物器件、能源等領域的應用

近些年來，環境污染、資源緊張、全球氣候變化問題日益嚴峻，可持續發展戰略已成為全球共識，各國科學家紛紛將目光瞄準了木材等環境友好、可再生的原材料。以木材為原材料獲得的先進材料在生物工程、柔性電子器件、清潔能源等高科技領域有巨大的可待開發潛能。木材是一種天然的復合材料，主要由木質素、纖維素以及半纖維素組成。木材具有一定層次結構，其組成包含高度取向的微纖維以及在代謝過程中用于水、離子、氧氣運輸的管胞。通過對微纖維進行相應的機械、化學或酶催化處理，可進一步獲得納米纖維和納米晶。這些納米纖維素具有獨特的光學性能、機械性能以及阻隔性能，在化學修飾及重構方面具有較大發展空間。

近日，美國馬里蘭大學Hongli Zhu等人Chemical Reviews上發表重磅綜述，題為Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications。作者按照“結構-性質-應用”的思路回顧了木材及從木材中獲得的生物材料的結構和性質，并概述了這些材料在綠色電子器件、生物設備以及能源利用領域的應用。

文獻圖文詳解：

Part1 木材的結構

木材是天然的生物大分子復合材料，具有復雜的結構。自然多樣性則進一步賦予了不同種類木材之間的實質性差異。下圖展現了木材的層次結構。

圖2 木材的層次結構
(a)針葉樹；(b)松樹樹干部分的圖片；
(c)軟木（黃松）組織結構的掃描電鏡圖像；
(d)木材細胞壁超微結構的透射電鏡圖像；
(e)木質纖維素納米結構示意圖；
(f)對無定形木質素高分子和用半纖維素修飾的纖維素原纖的理想化描述。

Part2 木材細胞壁生物大分子的分子及大分子結構

纖維素

纖維素由D-吡喃葡萄糖環通過β-1-4糖苷鍵連接而成，在植物生物質中纖維素纖維由眾多的纖維素分子鏈組成。纖維素分子鏈內和分子鏈間具有大量氫鍵，使得纖維素具有結構穩定、難溶于水及其他常見溶劑的特征。

圖3 纖維素的分子結構示意圖
(a)纖維二糖：纖維素的基本重復單元；
(b)分子鏈內和分子鏈間的氫鍵作用；
(c)C(6)H2OH基團的局部構象；
(d)木材細胞壁超微結構的透射電鏡圖像；
(e)木質纖維素納米結構示意圖；
(f)H-CNC轉換成Na-CNC以提高熱穩定性。

半纖維素

絕大多數情況下，半纖維素中主鏈由單糖通過β-1-4糖苷鍵連接而成。相對于纖維素而言，半纖維素的聚合度比較低，它是一種雜多糖，由多種五碳糖和六碳糖聚合而成，而纖維素則是葡萄糖的均聚多糖。此外，半纖維素不同于纖維素，不具有難溶于常見溶劑的特點，人們往往可以從生物質中提取半纖維素。半纖維素亦可被更大程度地降解。半纖維素與纖維素微纖維表面結合，使纖維素微纖維形成相互連接的網絡；同時，它還具有提高植物柔性的作用。

圖4 半纖維素在植物細胞壁中發揮作用

木質素

木質素具有復雜結構。木質素的單體通過多種共價鍵連接起來，其聚合物既不是線型高分子、也不是支鏈高分子，同時亦無經過交聯，但它看起來就像一張網，并使植物具有一定的抗壓能力，它往往通過自由基聚合反應得到。木質素的產生在細胞壁中完成。

圖5 提取自軟木的木質素的結構

Part3 生物大分子的獲取

從工業生產的角度考慮生物大分子的獲取，低成本和低環境污染是兩個非常重要的考慮因素，因此，水常常會成為人們在工業上獲取生物大分子的首選溶劑。纖維素不溶于水，而溫度、pH以及處理方法均會對木質素、半纖維素的提取產生較大影響。

Part4 木源生物大分子的一維、二維、三維納米結構

一維結構：多功能纖維

纖維具有輕質量、高柔性、多用途、高拉伸強度的特點，其電學性質、光學性質以及磁學性質亦比較優良，在多個行業均有應用。

CNF(纖維素納米纖維，Cellulose Nanofibrils)和CNCs(纖維素納米晶，Cellulose Nanocrystals)具有較高的機械強度，這些從生物質中提取的納米纖維素因其卓越的機械性能而成為了一種新興的納米材料。

導電纖維的研究在柔性電子器件領域有重要意義。科學家們正在嘗試以來源廣泛、價格低廉的木源生物大分子為原料制備性能優良的導電纖維。

圖6
(a)經2200℃高溫處理靜電紡絲碳納米纖維的掃描電鏡圖像；
(b)(c)經2200℃高溫處理靜電紡絲碳納米纖維的透射電鏡圖像；
(d)(e)GO/NFC微纖維的掃描電鏡圖像；
(f)長35mm、平均直徑18μ的碳化GO/NFC微纖維的電流-電壓曲線。

二維結構：多功能分離膜、薄膜和紙張

光學功能紙張適用于建筑、包裝、柔性電子器件等多個領域，這要求其必須具有良好的透光性、機械強度和阻隔能力。纖維素纖維通過合理的結構設計可以制備出光學功能紙張。

由于纖維素及其衍生物來源廣泛、價格低廉，具有良好親水性，在多種溶劑體系中有較好的溶解度，易于進行化學修飾，且對蛋白質有一定吸引作用，因此它們常參與用于分離和提純的介孔膜的制備。

CNC薄膜具有獨特的可調諧光子特性，在反射器、傳感器等方面具有巨大的研究空間。

三維結構：氣凝膠和水凝膠

圖7
(a)CNC氣凝膠被置于一朵蒲公英上面的照片；
(b)不同質量分數的CNC懸浮液制備得到的氣凝膠在空氣中的應力-應變曲線；
(c)不同質量分數的CNC懸浮液制備得到的氣凝膠在水中的應力-應變曲線；
(d)氣凝膠從十二烷/水混合物中吸收水的過程。

CNF和CNC可以通過化學聚合或物理方法制備纖維素水凝膠。目前纖維素基的水凝膠大多用于保健、生物醫藥、水處理、農業、園藝、智能響應等領域。

Part5 木源生物大分子在綠色電子器件方面的研究及應用

性能

纖維素生物大分子具有獨特的光學性能、機械性能、熱性能、阻隔性能，并有令人滿意的的折射率和介電常數。

圖8 去除木質素并填充聚合物的木材具有較高的透光率

纖維素生物大分子綠色電子器件

當今時代，電子器件在人們的生活中發揮著越來越重要的作用，電子器件的更新換代也愈發的頻繁。為了減小對環境的污染，科學家們開始嘗試用纖維素等來源廣泛、高效能、低污染、高生物適應性、可生物降解的木源生物大分子材料制備電子器件，以取代傳統的、基于化石資源的高分子材料。

由纖維素制成的紙柔性好、質量輕，它被用作晶體管中的基板和功能介電層。

傳統的OLED（有機發光二極管）一般以硬質玻璃或柔性塑料為基板。硬質玻璃和柔性塑料各有缺陷：柔性塑料熱穩定性較差；硬質玻璃雖然熱穩定性較好，但由于其剛度和密度較大、不利于加工和運輸，使得成本增加，也給設備運營商造成了不便。而由純纖維素制成的透明納米紙質量輕、熱膨脹系數低、機械強度優良，它具有普通紙張優良的熱穩定性、可回收性、可持續性、柔性，還解決了普通紙張透光率低的問題，并能夠很好地適用于當前已經成熟的roll-to-roll大規模生產技術。因此，純纖維素制成的透明納米紙成為了制作有機發光二極管的新材料。

以紙張為核心的發電機具有重量輕、柔性好、易攜帶的特點，比如，人們可以將紙質的致動裝置和書本連起來，這樣人們翻書時產生的能量就能夠被很好地收集起來。

圖9 制備紙基納米發動機的過程示意

此外，纖維素生物大分子在印刷天線、射頻識別裝置、高質揚聲器等領域有一定進展。

Part6 木源生物大分子在生物設備方面的研究及應用

表面增強拉曼光譜常用于生物分子檢測和化學檢測。然而在大多數情況下，表面增強拉曼光譜需要用到昂貴的微加工技術和納米加工技術以獲得具有金屬納米結構的表面，因此測試的成本非常高。以木源生物大分子制備的紙基微流控芯片及生物傳感器能夠有效降低分子檢測的成本。

紙基微流控芯片（μPADs）是一種新興的微流控分析技術平臺，具有一次性、便于攜帶、高效等優點，在臨床診斷、環境監測、食品質量監督等應用領域具有很好的應用前景。在微流控設備中采用這種由木源生物大分子制得的紙有很多優勢，包括這種材料對許多生化設備或生物醫學設備具有良好生物兼容性、μPADs容易實現大規模生產、檢測過程中不需要施加其他作用力、原材料廉價易得等等。

圖10 通過光刻技術得到的設備檢測蛋白質和葡萄糖

此外，木源生物大分子還可用于生物等離子體傳感器、有生物活性的紙張等的制造。

Part7 木源生物大分子在能源利用方面的研究及應用

面對資源損耗的巨大挑戰，近些年來，人們越來越重視對木材及其衍生材料與能源利用相關方面的研究。比如，相比塑料，纖維素具有質量輕、來源廣、柔性好、生物可降解性強的特點，因此纖維素基的基板已成為了太陽能電池在未來繼續研發、應用的有力保證。此外，木源材料已被廣泛應用于生產生物質燃料，這對降低對化石燃料的依賴性、減輕由溫室氣體排放導致的環境污染具有重要意義。時至今日，科學家在進行電能和化學能的轉化及儲存的研究時時常采用木源材料作為碳源、粘合劑等等。

感謝材料人編輯部王宇提供素材。

文獻鏈接：Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications（Chem. Rev., 2016, DOI:?10.1021/acs.chemrev.6b00225)

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