Science重磅: 中科大俞書宏教授 介觀尺度“組裝與礦化”合成人工貝殼

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生物硬質結構材料通常由脆性的無機礦物和柔性的天然高分子組成，然而其力學性能卻遠遠高于其單個組分材料以及由類似組分構成的人工復合材料。其奧秘在于這些天然生物結構材料擁有從微觀到宏觀多尺度的優化的有序分級結構。比如軟體動物珍珠層中高度有序的“磚-泥”結構賦予了其絢麗的色彩和優異的力學性能，從而使其受到材料學家的廣泛關注。

在珍珠層形成過程中，軟體動物首先分泌數層含有絲蛋白膠體的不溶性β-幾丁質框架；通過復雜的調控，文石相碳酸鈣會在該框架中的成核位點結晶成核，并在相鄰有機層之間的受限空間內沿側向外延生長，最終形成泰森多邊形結構的文石片層。

有趣的是，這些文石片雖然顯示單晶的衍射峰，但并非單晶，而是由晶面取向一致的納米晶通過取向搭接緊密堆砌而成的所謂介觀晶體。正因為如此，這些文石片并沒有單晶那樣展現顯著的脆性。成熟的珍珠層由95%質量分數的文石片和5%質量分數的有機物組成，二者交替分布，形成類似建筑物墻體的層狀有序“磚-泥”結構。正是通過這種多級結構設計，珍珠層被同時賦予了異乎尋常的強度和韌性。相比之下，強度和韌性在多數人工材料中卻是相互排斥、不可兼得的。

通過仿生策略設計類似天然生物硬質材料的多級結構，將有望制備出具有卓越力學性能的“未來結構材料”。作為一種研究廣泛的多級結構材料，天然珍珠層已經被人工模仿了數十年。由于現有人工方法很難像生物體一樣獲得高度有序的多級結構，同時還要受限于很低的效率，所以迄今為止，構筑宏觀尺度的仿珍珠層人工材料仍然面臨很多挑戰。當前用于制備仿珍珠層人工材料的諸多方法（包括層層疊加技術、自組裝技術、取向冷凍/磁場誘導成型-高溫燒結技術）雖然一定程度上模仿了天然珍珠層的結構和力學性能，但卻未能真正通過模仿天然貝殼礦化生長過程的方式構筑出人工珍珠層結構材料，并且這些方法的適用范圍以及最終材料的厚度均受到限制。

近日，中國科學技術大學俞書宏課題組首次提出一種全新的介觀尺度“組裝與礦化”相結合的方案，解決了多年來難以通過模擬生物體內天然材料生長過程的方法制備人工珍珠層結構材料的問題。通過高度模擬軟體動物珍珠層的生長方式和控制過程，俞書宏課題組成功合成了宏觀尺度仿珍珠層塊體材料。不同于以前報道的仿珍珠層材料或仿生礦化方法得到的微觀晶體，這是首次通過完整模擬天然珍珠層形成過程而獲得的人工仿生結構材料，這種材料具有與天然珍珠層高度相似的化學組成和跨尺度的有序結構。

研究人員指出，天然貝類構筑珍珠層是通過在預先形成的層狀有機框架中通過生物礦化過程實現的，而他們提出的方案正與此類似。首先通過取向冷凍構筑一個具有良好層狀結構的殼聚糖框架，再將其乙酰化為較穩定的β-幾丁質框架，隨后通過蠕動泵使得含有一定量聚丙烯酸和鎂離子的碳酸氫鈣溶液不斷的循環通過該層狀有機框架，并在其中進行原位礦化生長。在此過程中，文石以類似天然珍珠層生長的方式，在有機框架上隨機成核并沿側向外延生長，最終在每一層框架上均形成與天然珍珠層類似的泰森多邊形結構。礦化后的材料經過絲蛋白溶液浸漬和熱壓處理便得到塊狀人工珍珠層材料。這種人工仿珍珠層材料具有與天然珍珠層高度類似的化學組分、無機含量、多級結構形式以及超常的斷裂強度和斷裂韌性。

【圖文導讀】

圖一、通過模擬生物礦化過程合成人工珍珠層的步驟

（A）殼聚糖溶液；（B）取向凍干法制備層狀結構殼聚糖框架；（C）乙酰化后得到幾丁質框架；（D）流動礦化法生長碳酸鈣晶體；（E）蠶絲蛋白浸漬及熱壓。

圖二、天然珍珠層（左）與人工珍珠層（右）不同尺度的結構相似性

天然貝殼珍珠層的外觀（A），層狀結構（B），泰森多邊形結構（C）以及文石片顆粒狀結構（D）；人工珍珠層的外觀（E），層狀結構（F），泰森多邊形結構（G）以及文石片顆粒狀結構（H）。

圖三、人工珍珠層的晶體學特征

（A）人工珍珠層文石片透射電鏡；（B）（A）中方框區域文石納米晶高分辨透射電鏡；（C-D）（B）中方框區域的快速傅立葉變換，表明小顆粒間取向的連續性；（E）文石片層的交叉極化光顯微鏡照片，區域的顏色表明了它們的取向。

圖四、人工珍珠層與天然珍珠層力學性質的比較和分析

（A）納米壓痕實驗表明微觀尺度上天然珍珠層和人工珍珠層都有很好的抗裂紋能力；（B）阿什比圖表明人工珍珠層具有良好的力學性能；（C）人工珍珠層的斷裂韌性隨裂紋擴張呈上升趨勢，證明有非本征增韌機理；（D）開口樣品的三點彎曲實驗顯示出裂紋的折射和沿層間擴展；（E）（D）圖中標識區域的放大結構；（F）（E）圖中標識區域的放大結構，顯示出層間的剝離。

這種宏觀尺度塊狀人工珍珠層結構材料的制備方法原理簡單，成本較低，易于調控材料的微、納多級結構，可推廣到其他材料體系中，有望用于設計和構筑各種具有優越力學性能的新型多級結構材料。

文獻鏈接：
Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization, Li-Bo Mao, Huai-Ling Gao, Hong-Bin Yao, Lei Liu, Helmut C?lfen, Gang Liu, Si-Ming Chen, Shi-Kuo Li, You-Xian Yan, Yang-Yi Liu, Shu-Hong Yu*, Science 2016, DOI: 10.1126/science.aaf8991.

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