JACS曾海波&謝政:大產量合成、原子結構、優良光限幅性能讓銻烯走出理論迷霧
感謝曾海波老師和霍成學博士(論文第一作者)對本文的指導!
【引言】
近日,南京理工大學新型顯示材料與器件工信部重點實驗室的曾海波課題組成功用液相剝離方法高產率制備了高結晶性的少層銻烯;通過球差校正高分辨透射電鏡鑒定了銻烯的精確原子結構;并與中科院理化技術研究所謝政(副研究員)等合作,成功制備了高性能光限幅銻烯有機硅烷玻璃。該器件在532-2000 nm的超長波段內展現出超過90%的激光限幅性能,在激光武器防護等國防領域具有重要的應用前景。該工作已申請國家專利,并以“Few-layer Antimonene: Large Yield Synthesis, Exact Atomical Structure and Outstanding Optical Limiting”為題發表在《美國化學會會志》上。
【背景介紹】
自石墨烯發現以來,二維材料以其獨特的性質吸引了研究人員的廣泛關注。鑒于石墨烯的零帶隙缺陷,一系列新型二維半導體被不斷發掘,比如最近日益受到關注的第五主族。2014年初,復旦大學張遠波課題組與中科大陳仙輝課題組制備了二維黑磷,并發現其兼具高的遷移率和恰當的帶隙,從而成為一種有潛力的二維半導體,然而其不穩定性限制了后續的研究與應用。2014年底,曾海波課題組的張勝利博士首次從理論上提出了兩類新型第五主族二維材料——砷烯和銻烯。砷烯和銻烯分別是第五主族元素砷和銻減薄至單原子層的產物。理論研究結果表明,這種維度縮減將誘導其能帶結構發生突變,由半金屬轉變為半導體,而且這兩種新型二維半導體均具有極高的穩定性。相關論文于2015年初發表在《德國應用化學》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3112),被Nature、NanoWerk、ChemistryViews、MaterialViews等國際學術媒體進行了亮點報道。隨后,該領域的理論研究工作在國際上如火如荼地展開起來了,至今該文的SCI引用已超過160次,包含20余篇PRB等文章。
第五主族烯及其衍生物是一類新興的二維半導體材料。眾多理論研究工作開始聚焦于它們的電子結構、表面態、邊緣態、拓撲態、遷移率、光學性能、熱導性能、熱電性能、負泊松比等一系列新奇的量子特性(比如曾海波課題組后續工作:Angewandte Chemie International Edition 2016, 128, 1698-1701; Physical Review B 93 (24), 245303; Applied Physics Letters 107 (2), 022102等)。然而,雖然有如此多的理論研究,但是,這些新穎的二維半導體是否可以穩定存在,是否可以在實驗上被合成出來,這是研究界關注的最重要的問題。
目前國內外若干課題組都在致力于實驗上制備出相應的材料,并探究其微結構及可能的新穎性能。2016年,臺灣國立清華大學的Jenq-Horng Liang課題組使用等離子體工藝先后制備了20納米較厚的砷烯和銻烯納米帶,并觀察到了光致發光。這對于第五主族二維材料的后續研究帶來了極大的鼓舞,意味著這類新型二維材料不一定只有在單層時才會有半導體性能,也對理論探索具有極大的啟發意義,即邊界效應與層間堆疊耦合效應能使二維材料的性能發生顯著變化。然而,這種比較特殊的手段只能制備出很少量的二維材料,而且所制得的納米帶厚度較大,而且這種加工方法也使得研究者很難獨立的研究材料的本征性能。除此之外,中科院高能物理研究所的Kurash Ibrahim與廈門大學的Hui-Qiong Wang合作,通過分子束外延的方法成功在Sb2Te3和Bi2Te3襯底上生長出了雙層銻烯薄膜,并且運用角分辨光電子能譜(ARPES)對制備所得的薄膜進行了研究。結果表明該雙層薄膜依然是半金屬性質的,但是襯底的表面張力對薄膜的能帶結構有調控作用。雖然通過分子束外延的方法可以制備出雙層銻烯薄膜,但是這種方法具有極大的局限性,對于設備的要求極高,而且制備所得薄膜的晶疇極小,并不利于這個領域廣泛研究的開展。
因此,在這一階段的實驗探索中下面幾個問題非常關鍵,為了便于研究能否開發出一種可以大規模制備均勻單層或少層銻烯的方法?同時,對于材料的結構以及本征物理性能,包括相結構,晶格振動、原子結構等,是否可以精確的表征與鑒定?這些清晰的表征可以作為后續的研究工作的數據庫,從而使得后續的研究有可以參考的資料。除此之外,對于一種新材料來說,是否能夠發現其潛在的應用價值?例如展示出相關光電器件,這對于領域的發展具有極大的促進意義。
【成果介紹】
針對于以上問題,曾海波課題組利用液相超聲輔助剝離的方法成功制備出高產率、高結晶度的少層銻烯納米片,其中最薄的納米片只有兩個原子層的厚度,該結果通過其對于少層銻烯的精確的原子結構表征得以確認,而精確的原子結構表征真正將銻烯的結構展現出來,褶皺六元環的結構表明了實驗制備的銻烯是β相的,這恰恰是理論計算表明的最穩定的相。與此同時,他們的研究結果表明,銻烯在非線性光學領域中作為光限幅材料有著極其優越的性能。通過與中科院理化技術研究所謝政合作,成功制備出了基于銻烯摻雜的有機硅烷玻璃,結果表明在相同的線性透過率下,銻烯基有機玻璃器件的光限幅能力要高于石墨烯摻雜的玻璃,而石墨烯被普遍認為是目前性能最優越的光限幅材料之一。
液相超聲輔助剝離示意圖
對于銻烯這一新型材料,曾海波課題組在嘗試比較了數十種溶液的剝離產物之后,最終確定用乙醇作為溶液實現了高產率大規模銻烯的制備。所獲得的銻烯分散液具有極高的穩定性,可以以膠體形式存在一個月以上的時間。通過進一步的表征,其所獲得的銻烯納米片橫向尺寸在600 nm左右呈現正態分布,而根據統計,70% 以上的納米片厚度在15 nm以下。結果表明這種液相超聲輔助剝離的方法可以有效地制備出少層銻烯。事實上,實驗結果也表明該材料具有很高的穩定性,在室溫下放置一個月在沒有任何保護的情況下只有微量氧化;同時在高溫下該材料也具有較高的穩定性。同屬于第五主族二維材料,相較于黑磷,銻烯在穩定性上具有極大的優勢。
銻烯分散液及少層銻烯膠體的相關表征
通過球差校正透射電鏡的分析,曾海波課題組得到了銻烯精確的原子結構。首先,原子結構再次確認了他們制備的銻烯是β相的。其次,他們發現對于銻烯而言,厚度層數不同的銻烯在同樣的成像條件下表現出完全不同的圖像。由于β相的銻烯單層是褶皺六元環,而層與層之間的排列是按照ABC的順序交替的,因此對于不同厚度的銻烯尤其是單層、雙層和三層來說,同一位置的原子散射程度是不同的,因此反映出的圖像也是不同的。一方面這可以幫助研究者精確的分析出材料的原子結構,而另一方面,也可以通過電鏡照片判斷出材料的原子層數。實際上,曾海波團隊正是給出了實驗上制備得到的雙層銻烯和多層銻烯的原子級高分辨透射電鏡照片,并通過像模擬軟件給出了相同測試條件下的單層、雙層以及多層的原子像的模擬圖,結果表明,實際照片與模擬所得有著完美的契合。這一點對于銻烯的研究具有十分重要的意義,首先,這是首次通過高分辨透射電鏡得到銻烯的原子結構,結果表明實驗結果與理論計算的結構相吻合;其次,這一研究方法對于其他二維材料的表征及結構研究具有極大的借鑒意義,即便是對于透射電鏡的分析手段,也有著啟發意義。
少層銻烯原子結構表征
少層銻烯的原子結構模擬
對于一種新材料來說,能否找到其潛在的應用價值決定了其是否可以被廣泛關注。根據之前的理論計算,銻烯在轉變為單層時才會具有半導體性能的轉變,而實驗結果同樣證明了這一點。雖然少層銻烯依然是半金屬性的,在微納電子電器領域可能實際應用意義還有待深入挖掘,但是其寬波段(300-2500 nm)的吸收能力暗示這種材料在光學領域上可能會有重要的應用。果然,該材料在非線性光學領域表現出了出人意料的性能。非線性光學是指當入射光的強度非常大時,光的電磁場對它所穿過的介質的極化率產生了影響,使得其極化率不單單只與介質本身的性能有關,而且還與入射光的強度有關,因而會產生一系列的非線性光學現象。實際上,由于自然界中存在的光的強度普遍較低,非線性光學現象一直沒有被發現,而伴隨著激光的發明,非線性光學這一學科才隨著高強度激光的不斷研究逐漸發展起來。眾所周知,隨著激光在民用和軍事領域的廣泛應用,激光防護也成為了一個重要問題。利用材料的非線性光學性質一方面可以使的高強度的激光可以被有效的防護,另一方面,在普通的線性光學領域的正常使用又不會受到干擾,這是目前激光防護領域的一個重點發展領域。截止目前,石墨烯、氧化石墨烯等材料具有幾乎最好的光限幅性能。
然而,曾海波課題組與謝政發現,在相同的線性透過率下銻烯分散液具有比石墨烯分散液更好的光限幅能力。在532 nm的納秒激光的脈沖照射下,當入射光通量達到40 J/cm2時,銻烯懸浮液的限幅透過率只有5%,這意味著超過90%的能量成功的被限制住,而石墨烯懸浮液的限幅透過率只有15%。在532 nm的激光下,銻烯懸浮液的限幅閾值是5.2 J/cm2,要小于石墨烯懸浮液的6.3 J/cm2,這表明銻烯懸浮液具有更靈敏的限幅能力。通過對Z-掃描結果的分析和不同溶劑的銻烯分散液的光限幅表現的分析,銻烯優異的光限幅性能來自于其非線性吸收與非線性折射能力。
少層銻烯的光限幅性能
為了進一步促進該新型二維材料的應用,謝政獨創了銻烯摻雜有機硅烷玻璃,該器件在極寬的光譜范圍內(532-2000 nm)均具有十分優異的光限幅表現。而與基于石墨烯摻雜的有機硅烷玻璃相比,在光限幅能力基本類似的情況下,銻烯基玻璃在正常的可見光下基本上完全透明,而石墨烯基玻璃以及變成了灰黑色,這表明銻烯基玻璃更加具有實用價值與意義。以上研究結果表明,少層銻烯具有優異的光限幅性能,在這一點上遠超包括過渡金屬硫族化合物、黑磷在內的其他二維半導體材料。而且,這一結果具有極大的實際應用價值,相關研究成果已經申請了專利保護。
銻烯基光限幅玻璃的制備
【圖文介紹】
圖1 液相超聲輔助剝離示意圖
圖2 結構示意圖及剝離過程表征
(a) α相銻的晶體結構;
(b) 層狀銻粉體的SEM圖像,可以清晰地看到層狀銻粉體的解理面和解理臺階;
(c) 剝離層狀銻粉末時的SEM圖像,層的剝離沿著解理面;
(d) 剝離Sb薄片的AFM圖像,可以看出解理臺階(藍色圓圈)和解理臺階的高度可以通過測量解理面厚度計算得出。
圖3 銻烯分散液研究
(a) 顯示出丁達爾效應的少層銻烯膠體圖,左邊是剛制備的膠體,右邊是30天后的膠體的圖像;
(b) 隨時間變化的紫外-可見區的性能,證實了少層銻烯膠體穩定性;
(c) 少層銻烯膠體吸收光譜的濃度依賴性;
(d) 對λ = 1500 nm的不同濃度的單元特征長度(A / L)進行歸一化的吸收強度。
圖4 少層銻烯尺寸表征
(a) 沉積在SiO2襯底上的納米薄片的光學圖像,顯示“咖啡環”結構;
(b) 位于咖啡環區域外的獨立納米片的SEM圖像;
(c) 環中心區的SEM圖像;
(d) 100個納米片的橫向尺寸統計圖。
圖5 少層銻烯厚度表征
(a) 沉積在SiO2襯底上的Sb納米薄片的AFM圖像和典型樣品的高度分析;
(b) 100個納米片的厚度統計直方圖,幾乎50%的薄片厚度小于10 nm。
圖6 少層銻烯穩定性表征
(a) 剛制備的Sb 的3d5 / 2的XPS譜,沒有氧化;
(b) 30天后的Sb 的3d5 / 2的XPS譜,顯示輕微氧化;
(c) 在微銅網少層銻烯的TEM-EDX映射圖。元素映射顯示納米片輕微氧化;
(d) 右邊的插圖顯示了銻粉和典型納米片的拉曼光譜。兩峰分別代表了兩種不同的振動模式,這可以從左邊的插圖看出。這兩個峰與 β相的銻相匹配;
(e) 剛制備的和在空氣中保存一個月的少層銻烯拉曼光譜。需要注意的是,拉曼光譜保持不變,這表明Sb薄片在空氣中穩定性好。
圖7 少層銻烯厚度依賴拉曼關系
(a)-(f) 對應于顯微拉曼光譜的原子力顯微鏡圖和高度分析;
(g) 從幾納米到約40nm的不同厚度范圍的多個納米薄片的拉曼光譜;
(h) 隨納米片厚度變化的Si峰對A1g峰的強度比(藍線)和Eg峰對A1g峰的強度比(紅線)。
圖8 少層銻烯原子結構表征
(a) 一個典型的雙層銻烯 TEM圖像。插圖:銻烯的FFT;
(b) 雙層銻烯的擴大實驗得到的HRTEM圖像;
(c) 少層銻烯邊緣的HRTEM圖能夠反映結構模型如(d)單層Sb納米片側視圖;
(e) 一個典型的多層銻烯TEM圖像。插圖:納米片的FFT;
(f) 多層銻烯擴大實驗獲得的高分辨圖像。
圖9 對應的原子結構模擬
(a) 單層銻烯的HRTEM模擬圖像。插圖:電子束通過單層銻烯的示意圖;
(b) 雙層銻烯 HRTEM模擬圖像。插圖:電子束通過AB堆垛的雙層銻烯的示意圖;
(c) 多層銻烯 HRTEM模擬圖像。插圖:電子束通過ABC堆疊多層銻烯的示意圖;
(d) 直接從實驗(固體線)和計算(虛線)圖像得到的線掃描輪廓。
圖10 少層銻烯的光限幅性能
(a)(b) 分別在532 nm和1064 nm具有相同的70%線性光傳輸得少層銻烯和少層石墨烯的乙醇分散液OL(光限幅)性質的。對比分析表明,在532 nm處銻烯 OL特性比石墨烯更好;
(c) 在532 nm和1064 nm處的銻烯和石墨烯分散液OL特性對比。
圖11 光限幅機理探索
(a) 在532 nm少層銻烯分散液的開孔Z掃描結果;
(b) 在532 nm少層銻烯分散液的閉孔Z掃描結果;
(c) 少層銻烯分散在不同的溶劑的光限幅效應。這些數據表明,在不同溶劑中的少層銻烯光限幅效應無差異;
(d) 少層銻烯色散非線性散射結果。在開孔Z-掃描中,檢測器設置在激光束方向的5度處收集非線性散射信號。
圖12 銻烯基光限幅玻璃的制備
(a) 少層銻烯摻雜的混合有機改性凝膠玻璃制備示意圖;
(b) 0.01wt%和1wt%少層銻烯摻雜的拋光混合有機改性凝膠玻璃的光學照片。凝膠玻璃甚至在高濃度摻雜時仍顯示出良好的透射能力;
(c) 混合有機改性凝膠玻璃裂縫斷面的SEM圖像;
(d) 混合有機改性凝膠玻璃的 SEM-EDS圖,圖像顯示少層銻烯均勻分散在凝膠玻璃上。
圖13 銻烯基光限幅玻璃的性能
(a)-(c) 分別表示在532 nm、1064 nm和2000 nm處,不同組分少層銻烯凝膠玻璃的光限幅性能。
【總結】
盡管截止到目前為止,這一領域的研究工作已經陸續報道,但是銻烯的制備與性能研究依然是一個很重要的課題。例如,二維材料研究的經典套路是通過氣相沉積(CVD)的方法制備出高質量、大面積的二維材料并研究其晶體管性能。這一點在實驗研究領域具有里程碑式的意義,必將推動二維材料更進一步發展。而眾多銻烯衍生物雖然在理論上展現出了新奇的性質,但是相關的實驗工作尚未報道,隨著銻烯實驗研究的深入,銻烯及其眾多的同素異形體及衍生物必將展現出廣闊的應用空間。因此希望有更多的研究者可以共同促進這一領域的發展。
文獻鏈接:Few-layer Antimonene: Large Yield Synthesis, Exact Atomical Structure and Outstanding Optical Limiting (J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b08698)
本文由材料人編輯天行健整理編輯。感謝曾海波老師和霍成學博士(論文第一作者)對本文的指導!
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