頂刊動態 | Nature子刊/Angew/Macromolecules等高分子材料前沿最新科研成果精選【第18期】

本期精選預覽：1、Nat. Commun. 筒狀膠束協同驅動的分層自組裝的微纖維和宏觀薄膜；2、Angew. Chem. Int. Ed. 上轉換納米粒子輔助的近紅外光誘導偶合反應；3、Angew. Chem. Int. Ed. 分子項鏈：將β-環糊精環于膽汁酸衍生聚合物上；4、Angew. Chem. Int. Ed. 光照控制帶有光控開關的亞氨基交換反應動力學進而調節聚硅氧烷網絡的自修復； 5、Macromolecules 亞毫秒級瞬時熱退火過程中嵌段共聚物的相分離動力學；6、Macromolecules 具有高度熒光特性全共軛共聚物的合成； 7、Macromolecules 聚電解質凝膠反離子種類、交聯密度和溶劑極性對溶脹和電導率的影響；8、Macromolecules 嵌段共聚物與有機衍生物共混的不規則自組裝相行為與溫度的關系。

1、Nat. Commun. 筒狀膠束協同驅動的分層自組裝的微纖維和宏觀薄膜

圖1?制備單分散BCP膠束

從嵌段共聚物中制備各向異性的納米顆粒在合成分層材料中的應用越來越廣泛，然而這些材料的結構單元僅僅限于兩親性作用。

最近英國布里斯托大學的Paul G. Pringle（通訊作者）和 Ian Manners（通訊作者）等人發現報道了一種制備基于單分散圓柱形嵌段共聚物膠束的微纖維和薄膜的方法，將鈀金屬與磷的配位體與嵌段共聚物的可溶性電暈復合后，發現可以減少膠束交聯，得到了由膠束亞基組成的交錯排列的穩定線性纖維。這意味著纖維長度可以由膠束濃度，反映的化學計量等來控制。這是一種簡單可逆，協調驅動的分層各自組裝策略。此外，該纖維干燥后能形成堅固的自支撐的聚合物薄膜，其機械性能類似于交聯聚合物網絡。

文獻鏈接：Microfibres and macroscopic films from the coordination-driven hierarchical self-assembly of cylindrical micelles (Nat.Commun., 2016, DOI: 10.1038/ncomms12371)

2、Angew. Chem. Int. Ed. 上轉換納米粒子輔助的近紅外光誘導偶合反應

圖2?近紅外光誘導反應示意圖

由于能夠勝任“時空”雙控反應，光誘導反應在當今化學合成中備受重視。盡管科研工作者們報道了大量的“光-點擊”反應，但這些反應全都需要紫外光引發。采用這種高能量的紫外光粒子會對器官以及生物物種產生嚴重的損害以及一些不必要的副反應。因此，開發一種新的光誘導反應具有重要的意義。

近日，澳大利亞昆士蘭科技大學James P. Blinco（通訊作者）等人開發了丁腈亞胺-介導四氮唑-烯環加成(NITEC)反應，該反應在上轉換納米粒子（UCNPs）的幫助下（作為一種強有力的共價偶聯工具）進行。當芘基四氮唑衍生物和UCNPs受到974 nm波長的近紅外光的輻照時，四氮唑迅速轉化為活性丁腈亞胺。NITEC和UCNP技術的結合可應用于小分子環加成反應，聚合物端基改性以及從功能大分子前驅體形成嵌段共聚物。

文獻鏈接：Near-Infrared Photoinduced Coupling Reactions Assisted by Upconversion Nanoparticles (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606425)

3、Angew. Chem. Int. Ed. 分子項鏈：將β-環糊精環于膽汁酸衍生聚合物上

圖3?從膽汁酸和聚乙二醇合成聚氨酯聚環烷，然后加入β環糊精.

小分子-大分子的識別系統，例如抗原抗體識別、DNA表達，都在生物體中扮演著重要的角色。環糊精是一種水溶性環狀低聚物，它們可以在水溶液中識別一些基質并形成包合物，作為一種酶模型。

目前，加拿大蒙特利爾大學的 X. X. Zhu（通訊作者）等人，合成了一個輪烷聚合物項鏈，將β-環糊精環于一種可生物降解和溫敏性的聚氨酯上，這種聚氨酯源于膽汁酸。這些聚氨酯通過縮合膽汁酸基的碳酸氫鈉和乙二醇-二胺制備。β環糊精環于聚乙二醇鏈段，選擇性的識別該聚氨酯鏈段的膽汁酸單元，而聚乙二醇鏈段保持較低結晶度的結晶態。該生物化合物衍生“項鏈”可以通過掃描隧道顯微鏡觀察到。該輪烷在水中顯示出熱敏性，而相轉變溫度可以通過改變膽汁酸的摩爾比來微調。這樣一個有趣源于天然化合物的輪烷結構的項鏈模型很可能導致對它們性能的進一步研究，比如可以利用它們的生物特性來作為酶模型使用。

文獻鏈接：A Molecular Necklace: Threading b-Cyclodextrins onto Polymers?Derived from Bile Acids?(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605090)

4、Angew. Chem. Int. Ed. 光照控制帶有光控開關的亞氨基交換反應動力學進而調節聚硅氧烷網絡的自修復

圖4?DAEc@AS(紫色，右側)和DAEo@AS(黃色，左側)薄膜經過破壞之后的自修復示意圖

二芳基乙烯化合物具有優越的光致變色特性，這些化合物在溶液或者薄膜中均可保持良好的光致變色性能，并且開環態（無色態）和閉環態（呈色態）均具有良好的化學和熱穩定性、顯著的抗疲勞性。二芳基乙烯類化合物的這些特點使其在光控開關和光存儲領域具有廣闊而光明的應用前景。

最近，德國柏林洪堡大學的Stefan Hecht(通訊作者)等闡述了光如何控制一般亞胺交換反應的動力學，并使用熱穩定的雙官能團二芳基乙烯化合物作為光控開關的交聯劑，其閉環形式可以加速亞胺反應一個數量級，與商用的胺基功能化的聚硅氧烷混合之后，生成了一種橡膠材料，這種材料的粘彈性和自修復性能可以通過光照進行可逆的調節。研究工作集中在性能更優異的光控開關的設計上，旨在完全移除在”動態“與”靜態”進行轉換的減速段時的剩余反應性，避免在非激活穩定態的蠕變。

文獻鏈接：Control of Imine Exchange Kinetics with Photoswitches to Modulate Self-Healing in Polysiloxane Networks by Light Illumination?(Angew. Chem. Int. Ed., 2016， DOI: 10.1002/anie.201605311)

5、Macromolecules 亞毫秒級瞬時熱退火過程中嵌段共聚物的相分離動力學

圖5?相圖——與峰值退火溫度和退火時間之間關系的動力學行為

嵌段共聚物早期階段的相分離大大影響了材料的最終結構性能，理解相分離早期階段的動力學對于材料實際應用中的設計很關鍵。

最近，美國康奈爾大學Alan G. Jacobs（通訊作者）和Michael O. Thompson（通訊作者）等人采用亞毫秒橫向梯度激光尖峰退火和微光束掠入射小角X射線散射，在退火峰值溫度大于550℃，退火時間范圍250μs-10ms時，研究了PS-b-PMMA形成的柱的有序及無序動力學，遠超出其平衡熱降解的溫度可以通過激光退火的短時間尺度來實現。亞毫秒級加熱手段，使得在動力學受限的區域和溫度遠遠超過熱分解溫度的情況下，都可以對材料進行表征和加工。這種廣泛適用的技術可以應用到大量的受熱分解限制的聚合物體系。

文獻鏈接：Kinetics of Block Copolymer Phase Segregation during Submillisecond Transient Thermal Annealing?(Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00698)

6、Macromolecules 具有高度熒光特性全共軛共聚物的合成

圖6?具有高度熒光特性的全共軛共聚物

自從科學家們發現聚乙炔在摻雜鹵化物顯示出較高的導電性后，共軛聚合物得到了迅速的發展。盡管共軛聚合受控的聚合過程在摩爾質量和端基控制方面很有優勢，但在特殊的嵌段共聚物和供-受類型全碳聚合物中，可應用的材料仍十分有限，這使得合成材料受到極大地挑戰。

日前，比利時哈瑟爾特大學的Wouter Maes (通訊作者)等人以噻吩（供體）和吡啶（受體）單元制備了“推-拉”單體。并將此單體以鎳催化劑采用Kumada 催化-轉移聚合（GRIM聚合）的方法進行聚合，合成出了交替供-受共聚物。此種聚合方法使得聚合物的分散度，端基類型可以精確地控制，而且在較低的轉化率下即可得到較高摩爾質量的聚合物。此外，研究人員還以“一鍋”過程制備出了含有聚3-己基噻吩段的嵌段共聚物。這些合成材料在有機電子行業有很好的應用前景。

文獻鏈接：Synthesis of Highly Fluorescent All-Conjugated Alternating Donor–Acceptor (Block) Copolymers via GRIM Polymerization (Macromolecules, 2016, DOI:?10.1021/acs.macromol.6b01389)

7、Macromolecules 聚電解質凝膠反離子種類、交聯密度和溶劑極性對溶脹和電導率的影響

圖7?具有不同抗衡離子的凝膠的溶脹率與電離單元分數的關系曲線以及離子凝聚的兩個步驟

聚電解質(PE)凝膠的高溶脹性能常常歸結于凝膠中離子基團解離而得到的抗衡離子所產生的滲透壓。由于對離子締合/解離過程的解釋存在一定的困難，PE的理論描述因此也相當復雜，而在低分子量狀態下，這些難以解釋之處是不存在的。電解質通常分為兩種類型：強電解質和弱電解質。強電解質在溶液中完全解離，而弱電解質的解離度小于1；另外，決定強、弱電解質的因素較多，如它們的濃度和溶劑性質等，有時一種物質在某種情況下是強電解質，而在另一種情況下，又可以是弱電解質。結合理論和實驗，研究不同因素對聚電解質性能的影響，有助于深入了解高電荷聚電解質凝膠離子的凝聚過程。

最近，俄羅斯莫斯科國立大學的Elena Yu. Kramarenko(通訊作者)等人通過協同理論和實驗研究對不同極性介質中高電荷聚電解質(PE)凝膠的溶脹和電導率進行探究。具有不同抗衡離子氟，溴，氯，硫酸根和三氟乙酸根的聚電解質水凝膠在水/甲醇混合物中具有不同的溶劑吸收量。研究人員發現PE凝膠的溶脹和構象改變主要由抗衡離子處于游離或是締合狀態決定，這一發現有利于發展基于該凝膠的高響應系統的設計。

文獻鏈接：Polyelectrolyte Gel Swelling and Conductivity vs Counterion Type,Cross-Linking Density, and Solvent Polarity?(Macromolecules，2016，DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00911)

8、Macromolecules 嵌段共聚物與有機衍生物共混的不規則自組裝相行為與溫度的關系

圖8?左：偏光圖 右：相圖

在水溶液中，兩親性嵌段共聚物有出色的相行為，很多研究都在調查其相行為與各種外界環境的關系。但是在水溶液中，嵌段共聚物的閉環相行為一直沒人調查過。

最近韓國原子能研究所的Tae-Hwan Kim（通訊作者）等人研究了在水溶液中，聚醚P65三嵌段共聚物與有機衍生物(5-甲基水楊酸)共混的閉環相行為，這是一種很獨特的嵌段共聚物。研究人員發現隨著在水溶液中濃度的變化，其由各項同性到有序相或者有序相到各項同性的轉變溫度，隨著濃度的上升而降低。進而發現了相的變化規律與溫度的關系。這項發現為兩親性聚醚嵌段共聚物與添加劑共混相的研究與理解提供了新的視角，并且可以用于光學傳感器等領域。

文獻鏈接：Anomalistic Self-Assembled Phase Behavior of Block Copolymer Blended with Organic Derivative Depending on Temperature?(Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00690)

本文由材料人高分子材料學習小組成員bencaolvmu、Fang_WenX、gaoy、watermelon供稿，材料牛編輯整理。

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