Chem. Rev. 趙立東&Kanatzidis綜述：高性能塊狀熱電材料的合理設計

高性能的熱電材料一度成為研究熱點這并不奇怪，因為它是合理控制能源產生、利用及管理的有效途徑。近期，北航趙立東教授（通訊作者）和美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis（通訊作者）在Chemical Reviews上發表了題為Rationally Designing High-Performance Bulk Thermoelectric Materials的綜述，旨在對設計高性能塊狀熱電材料的最新研究進展進行總結。

文中介紹了通過載流子濃度管理獲得具高ZT值熱電材料的基本策略。進而從提高最大ZT值的方法、電子與聲子傳輸的解耦，具固有低熱導率性質的新型熱電材料的發現，這三個方面進行具體論述。最后對熱電材料的未來發展前景作出展望。

高性能塊狀熱電材料的合理設計綜述導覽圖

一、熱電材料知識背景

為了減少以散熱的形式耗散在大氣中的能量，提高能量的利用率，熱電材料的出現無疑如同沙漠中的綠洲，給無熱損再生能源的發展帶來了新希望。因而，在近幾十年來，對能可逆的將熱轉化為電的熱電材料的研究一直處于熱點研究范圍。

對于熱電材料來說，關鍵在于提高材料的ZT值（ZT=S2σT/κ），這是評定熱電材料性能高低的主要指標。優異的熱電材料要兼具高的Seebeck系數（S），高電導率（σ）和較差的熱導率（κ）。圖1所示的時間表給出兩種不同類型：n型和p型材料的ZT值在近二十多年來的發展情況。

圖1 近二十多年來熱電材料ZT值突破性發展時間表

二、優化ZT值的基本策略：載流子濃度管理

對于設計高ZT值的熱電材料而言，最基本的挑戰則是源于S，σ，κ和載流子濃度n間的強相關性， 而n則可以通過控制摻雜水平來調節。因此可通過控制摻雜物及摻雜量改變材料載流子濃度，以提高材料的ZT值。另外，改進傳統的摻雜方式包括與溫度相關的摻雜方式對于獲得較高ZT值而言是非常有幫助的，這在工藝上的應用也十分重要。

圖2 n，S，σ，κ，ZT和T間的相互關系圖

（a）ZT及其相關的參數（S，σ，κ，S2σ）是如何隨著n而發生改變
（b）為穩定最佳載流子濃度n*的策略。對大多數傳統的摻雜物而言，得到的載流子濃度幾乎都與溫度相關
（c）不同摻雜方式間的比較
（d）較傳統的摻雜方式，通過穩定n*可提高ZT值到較大的溫度范圍

三、提高最大ZT值的方法

通過載流子濃度優化可以使熱電材料表現出最佳性能，但要進一步提高最大ZT值到較高的水平，這就需要精確裁剪材料的電子結構及微觀結構。要提高最大ZT值，需要同時取最佳Nv（能帶結構衰退谷的數量），m*b（局部DOS有效質量）和μ（載流子遷移率），并取最小κlat（晶格熱導率），從而實現恒定n下的高S，σ及低κ。

1）提高載流子有效質量m*

提高載流子有效質量m*可通過增加Nv，扭曲DOS提高m*b來實現。雖然載流子遷移率與有效質量成反比關系，但提高Nv較提高m*b可使載流子遷移速率衰減更少。

圖3 材料摻雜對ZT值的影響

（a）通過形成介于AC和BC的固溶體A1-xBxC影響能帶輻合：隨著摻雜百分比的增加，能帶結構發生改變
（b）Seebeck系數
（c）（d）不同摻雜百分數下的Sn1-xMnxTe隨溫度改變時，功率系數和ZT值的變化

2）調制摻雜，改善載流子遷移率

大多數先進的熱電材料都是高摻雜的半導體，使其載流子濃度達到10 19-10 21 cm-3數量級。較低摻雜或無摻雜材料，由于離子雜質散射效應增強，在高摻雜的半導體中密集的自由載流子將會導致載流子遷移率的降低。因此需要對摻雜進行一定的控制，來提高載流子遷移率，進而提高ZT值。也已有研究表明為了改善載流子遷移率，進行三維的調制摻雜可有效提高一些重要的熱電材料的ZT值。另外，除了調制摻雜，材料的紋理結構可作為提高載流子遷移率的另一可行途徑，特別是對于一些具各向異性結構的材料來說。各項異質結構中，載流子遷移率可能只在一些特定的晶向表現更高。

圖4 比較不同摻雜方式對材料性能的影響

（a）（b）（c）分別表示無摻雜、調制摻雜和均勻摻雜三種不同模式的摻雜原理圖
（d）（e）分別表示n型和p型摻雜
（f）比較p型摻雜的SiGe合金和p型摻雜的BiCuSeO在均勻摻雜和調制摻雜兩種不同模式下的材料的功率系數

3）降低晶格熱導率

固體中，原子間在從不平衡位置發生移位時產生的相互作用會導致一系列具多種波長的振動波，稱為聲子。聲子是一個熱載體，能在晶格間傳輸，是晶格熱導率κlat的一部分。而要提高材料的ZT值，則需要降低κlat以增加額外的熱阻。這主要通過對聲子波的散射來實現，原子置換和納米尺度上第二相成核與生長帶來的原子點缺陷、微米或亞微米級的結構缺陷都有助于散射聲子波。

圖5 不同的點缺陷對降低材料晶格熱導率的程度

（a）（b）（c）分別為單個原子摻雜、十字型替換和晶格空位形成的點缺陷示圖
（d）不同溫度下，具不同點缺陷的SnTe的熱導率曲線圖

四、電子和聲子傳輸的解耦

塊體材料中，納米結構改變可能會顯著降低材料的熱導率，但同時由于材料表面結晶錯配或電子帶未重合引起的額外能量勢壘，同樣也會增加電荷載流子的散射。這對載流子遷移率和功率系數來說都是極為不利的影響。因此，要避免納米結構的熱電材料遷移率的損失，均勻的界面和能量重合的電子帶是非常必要的。并且在某種程度上，這種狀態會實現電子與聲子傳輸的解耦。實現解耦的方法有應變連續納米結構化、基底/沉積物價帶排列、組分合金化納米結構。

圖6 電子與聲子傳輸解耦示意圖

（a）納米結構塊體材料中電子與聲子解耦圖示，聲子（藍色箭頭）通過納米沉積物而強烈散射，而電子（紅色箭頭）則在界面間自由穿行
（b）聲子在通過三種可能的界面（連續、半連續，不連續）和基底間產生的散射圖示
（c）少量SrTe納米沉積物嵌入PbTe基底中，材料的高分辨率TEM相襯圖像
（d）附著在邊界上的納米沉積物的電鏡放大圖
（e）翻轉首個沉積物的傅里葉變化圖像，表明在晶界缺失位移
（f）四個納米沉積物的剪切應變圖

五、本征固有低熱導率的新型熱電材料

本征固有低熱導率的材料可免去一系列為降低熱導率的方法，從而直接制備出高性能的熱電材料。這類材料的低熱導率性質主要源于不諧和或是各向異性的粘結、晶格振動、離子遷移引起的原子無序、銅離子液狀的遷移方式、大分子重量、復雜的晶體結構及孤對電子等。目前，最具發展前景且具低熱導率的新型熱電材料主要有層狀SnSe、BiCuSeO、半赫斯勒（half-Heusler）MgAgSb、銅硫屬化合物、復雜的鉍硫屬化合物、具孤對電子的硫屬化合物和黝銅礦。

圖7 SnSe晶體結構及其ZT值

（a）從b軸對SnSe晶體結構的透視圖：Sn原子（灰色）；Se原子（紅色）
（b）SnSe單晶不同軸向和多晶SnSe微球在徑向和軸向上，隨著溫度的升高ZT值的變化曲線

圖8 BiCuSeO的晶體結構及ZT值

（a）從a軸透視得到的晶體結構圖：Cu原子（黃色）、Se原子（紅色）、B原子（粉紅色）、O原子（藍色）。
（b）不同熱電材料：CsBi4Te6, Bi?Sb?Te, AgPbmSbTem+2 (LAST), Mg2SiSn, PbTe?SrTe?Na, 方鈷礦, BiCuSeO, half-Heusler, SiGe, and Zintl相的ZT值。綠線為P型，藍線為n型材料，粗紅線為BiCuSeO。

六、總結與展望

近二十多年來，熱電材料在理論和性能研究上都有著很大的突破，高溫測試技術的發展也有助于推動熱電材料發展浪潮。由于在理論和熱力學上對最大ZT值并沒有什么限制，因此有望發展出新一代的高性能熱電材料。這也就意味著要發展出高效率的熱電材料和設備，我們需要付出的努力還很多！

實現高性能熱電性，主要有兩大方針：
（1）通過調控能帶結構及微觀結構，優化已知材料。
（2）發現新的具可表現出高ZT值的特殊物理性質的化合物。

無疑，由于熱電材料的復雜性，未來的發展將有賴于不同學科間的交叉，如化學、物理和材料科學。為最終能替代或是延續極速衰減的化石能源，新能源技術和材料的研究必不可少，而清潔、可靠的熱電能量轉換技術也終將在此領域占據一龐大的席位！

文獻鏈接：Rationally Designing High-Performance Bulk Thermoelectric Materials（Chem. Rev. ，2016，DOI：10.1021/acs.chemrev.6b00255）（文獻全文已上傳至材料人資源共享交流群 425218085）

本文由材料人電子電工學術組大黑天供稿，材料牛整理編輯。

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