中科院大連化物所陳萍Nature子刊最新綜述：儲氫

氫是潔凈的能源載體，但氫的安全、高效存儲是氫能大規模應用中的技術瓶頸，也是近二十余年來材料研究領域最具挑戰的課題之一。儲氫材料需具有儲氫密度高、吸放氫速度快、操作條件溫和、可逆性好、壽命長等特性。經過近半個世紀的研究積累，儲氫材料已由前期的金屬與金屬合金體系逐漸發展為以輕質元素氫化物（如硼氫化物、氨基化合物、氨硼烷及其衍生物等）和多孔吸附材料為主導的材料體系。同時，材料的組成—結構—性能的關聯性以及由此提煉出的材料設計思想亦成為儲氫研究的核心。

近日，中國科學院大連化學物理研究所氫能與先進材料研究部（DNL1901）何騰副研究員（第一作者）、陳萍研究員（通訊作者）等受邀在Nature Reviews Materials雜志上發表題為“Hydrogen Carriers”的綜述文章。

該文章在總結近十五年來輕質元素氫化物儲氫材料（HLEs）研發進展的基礎上，歸納出此類材料可通過金屬取代、復合、絡合等策略進行設計、合成與優化。而這些策略的實施對材料的結構與性能所產生的影響在文中亦有較為深入的討論。在吸附材料方面，對金屬有機框架、共價有機框架等近期熱點材料的組成、孔結構、比表面、官能團等與其吸附熱/吸附量進行了關聯，為該類材料的研發提供了思路。文章還進一步探討了分布式制氫和大規模氫的儲運技術，強調了對廉價、高效、長壽命新型脫氫催化劑材料的迫切需求。最后，該文章對未來儲氫材料的發展方向進行了展望，儲氫研究的突破性進展依賴于創新性思維和多學科的交叉融合，而科研人員在過去半個世紀的不懈努力無疑將為此突破奠定基礎。

本期綜述，小編將從以下幾個方面進行介紹：

本綜述導覽圖

1. ?輕質元素氫化物儲氫材料

氫元素以原子、氫氣或者質子的形式存在于自然界。1997年，先驅性的工作是由Bogdanovi?所做的，他對硼氫化物做了較為深入的調查，發現其中的H與中心的B以共價鍵的形式結合形成較為復雜的陰離子。由此，引申出來的概念中，以B、N和C為代表的原子與H的結合，即構成了輕質元素氫化物儲氫材料。它們相應的性質與分布情況見圖1。

圖1：氫元素分布的相應材料的性質，本位產氫和過程存儲。

其中，

藍色為：動力學溫度；

綠色為：在相應環境條件下的Gibbs自由能變（△G）；

紅色為：熱溫度；

橙色為：氫含量（%）

2. 輕質元素氫化物儲氫材料的優化方案

作者在這一章，主要闡述三種優化HLEs的方法。

1.1?? 金屬取代法

硼烷（XH，其中，X=B）與堿金屬或堿土金屬氫化物（MH）的反應產生硼氫化物：

許多金屬硼氫化物通過復分解被合成，同樣的，例如，NH₃，NH₃BH₃，N₂H₄BH₃以及胺類氫化物也都會與堿金屬氫化物反應產生氫氣和酰胺、酰胺硼烷、肼硼烷和金屬化胺。

1.2?? 復合法

過去15年中被廣泛使用的方法是復合法。熱脫氫的復合材料MXH_n—Y，其中Y是反應性氫化物、金屬（Mg或Al）、準金屬（B或Si）或者是這些元素的混合物，相對于MXH_n所要求的能量輸入更少，這是因為能夠形成更多更穩定的產物，從而MXH_n的熱力學優化過程受到支持：

該種方法受益于理論預測和MXH_n與Y之間潛在的結合作用。

1.3?? 絡合法

利用具有孤對電子的反應性氫化物很容易地就可以使一些MXH_n化合物發生配位反應，如NH₃和N₂H₄。一些不穩定的MXH_n化合物可以在發生相應的氨化過程后就可以變得穩定，如形成Mg(NH₂BH₃)·NH₃和Al(BH₄)₃·6NH₃。相較于復合法，絡合法中反應物和產物都非常穩定：

在大多數情況下，熱力學沖擊對產物Z影響更大，而且總體的氫化作用是“過度不穩定的”并會變得放熱或不可逆。

總體來說，HLEs具有質量、體積雙高儲氫密度，具有非常好的應用前景。但是，它的缺點也很明顯，就是在動力學緩慢、不可逆性、多余副產物以及高的操作溫度和不穩定性。具體情況歸納于表1。

表1：基于B、N和C的HLEs材料歸納及其在儲氫方面的優缺點總結

注：NH₃和B₂H₆的體積密度分別是在240 K和180.5 K的條件下測得的。

3. 優化方案對儲氫材料自身組成、結構的影響

這一章，重點講述MXH_n化合物的組成與結構以及絡合物，并介紹各種在熱力學上可行的方法。

圖2：脫氫過程熱力學調節。BH₃分子能夠通過金屬氫化物加氫成為MBH₄，也可以與NH₃反應成為NH₃BH₃。氫化物分子NH₃BH₃也可以通過MAB離子化。MBH₄和MAB的分解溫度以及穩定性可以隨后被各式金屬或陰離子調節。所得金屬絡合氫化物的穩定性和分解溫度T_dec的趨勢也在圖中有所表示。

注：LT 表示低溫

3.1?? 金屬陽離子的穩定作用

熱力學不穩定的氫化物分子，如BH₃，可以通過從金屬氫化物中加合Lewis堿（H^-）形成BH^-的方式變得穩定（具體原理見圖2）。例如，LiBH₄的平均B-H鍵長為1.213 ?，相應的，B₂H₆中B-H的鍵長為1.17 ?，這表明B-H鍵離子性的增加。

3.2?? 陽離子電負性的影響

MBH₄的分解溫度（T_dec）主要取決于其中的陽離子。T_dec和金屬Pauling電負性（χ_p）建立半經驗的線性關系；其中，金屬χ_p越高，MBH₄的T_dec越低。因此，可以通過結合不同種金屬來控制硼氫化物的T_dec。

3.3?? 陽離子的尺寸、價態和配位性

陽離子的尺寸和配位性同樣能夠影響氫化物的結構和熱解過程。近日，幾項關于寬陽離子半徑范圍復雜結構稀土金屬—硼氫化物的報道中，揭示了以MBH₄的尺寸為自變量對其結構和性質影響的趨勢。即，堿金屬肼基三氫硼酸鹽脫氫過程中起始脫氫溫度和熔融溫度隨陽離子尺寸的增加而降低。

3.4?? 離子遷移性

開發具有特殊結構的氫化物可以促進高離子遷移率的形成，這就又相關的到超離子電池技術。在儲氫范圍內，有一些特殊形式的儲存，如空位儲存或者層間結構形式的儲存。例如，Li₂NH、(LiMg_0.5?_0.5)NH（?表示空位）和Li₂Ca(NH)₂，也可以方便小離子的快速遷移。從而有效地調諧相應酰胺脫氫和再氫的動力學過程。

3.5?? 陰離子的替代

氫化物也可以通過給電子體部分替代陰離子配體。高溫下氫化物的一些多晶型物就比其他氫化物陰離子替代來得合適。這是因為通過陰離子替代的高溫相的有效穩定性可能造成超過臨界溫度后得到超高離子流通性。

3.6?? 陰離子作用以及配位分子

氫化物也可以通過在結構中引入帶相反電荷的H原子形成所謂的H^δ+???H^δ-二氫鍵來得到穩定結構。例如，M(BH₄)_n(NH₃BH₃)_m和相關的硼氫化絡合物。

4. 動力學優化

HLE對H₂解吸和再吸收的動力學速率是由幾個因素決定，如，涉及相分離與重構的多步反應、H與B、N或C之間的強化學鍵作用、大顆粒緩慢的質量轉移、反應物間的接觸不足以及H原子結合成H₂過程的困難。

4.1?? 催化過程優化

H₂的吸附和解吸附過程中的成功催化具有特定的挑戰，尤其是固態時。相應地，我們對涉及到反應的機理的理解相對于建立非均相氣體——固態非均相催化劑還是非常基礎的。幸運的是，有以下多種方式進行優化。其中納米尺寸的Fe-，Co-和Ni-基催化劑對于脫氫和BN-基HE的水解方面表現良好，例如AB，硼氫化物-酰胺和肼就是一項。

4.2?? 納米精細化

HLEs析氫較慢也與大顆粒尺寸有關，同時也與反應物間接觸不足有關。減小顆粒尺寸到納米級就是一項優化方案，但在循環過程中又會不可避免地會發生顆粒團聚現象，于是不理想。在HLEs中引入納米孔或納米級通道，以來增進比表面積，增加反應物間的接觸時間，而來相當于減小了尺寸。一項很成功的例子就是納米HLEs SBA-15（由SiO₂制備）綁定的AB，就極大地提高了脫氫反應動力徐速率并得到更純凈的氣體產品。見表2。

表2：氨硼烷脫氫的動力學改性

??? 眾多催化劑，添加劑和納米多孔載體已被用來改進HLE的脫氫和再氫化的動力學過程。但是，在大多數情況下，催化劑和添加劑的催化效果和機理仍然難以明確。對納米精煉HLEs來說，性能與能量密度間的掣肘是不可避免的。發展具有更小孔結構、更大孔容和/或更薄孔壁從而減少重量的載體材料是比較好的方案。

5. 物理吸附劑

在化學氫化物儲氫方方面，用多孔材料對H₂產生物理吸附也是一項可選性的儲存H₂和釋放H₂較為經濟的方案。有機金屬框架（MOFs）材料，就是一種典型的以配位鍵使金屬離子和有機鏈結合的晶體性多孔材料，由于其具有可以高達7100 m²/g的表面積性質而成為一項潛在的儲氫材料。除了MOF材料外，還有類似的共價有機框架（COFs）材料，以及碳基材料也可作為儲氫材料。然而，因為物理吸附畢竟弱的結合以及H₂低的重量和相對金屬氫化物較小的體積密度等因素，造成目前還沒有物理吸附劑可以達到在相應溫度下DOE對儲氫性能的要求的窘境。

5.1?? MOF材料

多種方法用于合成MOFs結構，從而通過優化孔的表面性質來提高比表面積并提高框架和H₂間的聯結以期提高儲氫能力。具體見表3。初始對提高MOFs吸附H₂性質的努力大部分都基于對孔徑的調節上。其中對于儲氫的理想孔徑必須與H₂的動力學直徑相當，即2.89 ?。少數的工作對高壓下MOFs吸附H₂進行了報道，IRMOF-20（孔徑：17.3 ?）和MOF-177（孔徑：10.8 ?）表現出77 K和80 bar條件下中等體積H₂吸附34和32 g/L，同時，77 K和70 bar條件下，重量攝取分別為7.5和6.7%。

表3：提高MOFs儲氫能力的方案

5.2?? COF材料

具有高穩定性且高孔隙率的多孔聚合物網絡材料，有望成為儲氫的一大絕佳材料。具體見圖3。例如，多孔聚合物PPN-4以及多孔芳環PAF-1，可以在77 K、55 bar條件下儲氫量為8.37%及其在77 K、48 bar條件下為7.0%。然而，微孔聚合物網絡材料HCMP-1（聚（苯撐丁二烯））和多孔有機聚合物POP-1在條件分別為77 K、1.13 bar和77 K、60 bar下儲氫分別為0.95%和2.78%。

圖3：用于氫存儲的多孔聚合物和COFs。（a）具有代表性的多孔聚合物；（b）COFs

5.3?? 碳基材料

碳基吸附材料，從各種有機前驅體中合成，可以形成不同的結構，包括了碳納米管、碳纖維、富勒烯和多孔碳。納米結構的碳基材料具有高比表面積，由于其含量豐富以及穩定性好的特點，從而對儲氫具有應用前景。其中，活性炭由于成本低，成為最有希望的一類材料。然而，有一個缺點是活性炭具有較寬泛的孔徑分布，而且存在一些大的介孔。同時，多項報道顯示，模板法可以合成微孔碳材料。同時，引入雜原子（如N和B）或者引入含碳官能團。盡管碳基儲氫材料的研究很多，到但吸附能和重量或體積儲氫密度都需要較大的提高。

上述三種材料，均為高比表面積的材料，這對儲氫是十分有利的。而且，多孔材料又是非常輕的。

6. 本位產氫載體

雖說通過太陽能制備H₂的是最理想的來源，目前是從化石燃料中提取的，并且都需要立馬用完。具體的載體間圖1和表4。

表4：不同載體對氫分布和本位生產的比較

6.1?? 潛在載體

CH₄是天然氣的主要成分，具有高的H₂含量，可以以氣體形式運輸和分配或來自遠程氣田的液體形式，但是，CH₄的裂解是能量消耗過程并且催化劑易焦化失活。將CH₄轉化為H₂和CO，隨后水煤氣變換到H₂和CO₂是則是有利可圖的，因為它能夠大規模生產且使用成熟的技術。

6.2?? 脫氫催化劑

Ni和貴金屬基催化劑的發展情況見表4。在低溫下提高催化劑催化活性從而提高能量效應、為脫氫從碳基載體中開發耐焦和抗燒結催化劑、開發高選擇性的脫氫催化劑都是這一塊的挑戰。

7. 展望

用于在固體中儲氫的最佳焓變范圍是-20到-40 kJ/mol。目前對HLEs和物理吸附劑的研究正由于此項最佳范圍以及類似兩者的復合物的研究被迫從相反的方向進行。一項理想的復合系統可以由骨架穩定和原子級薄的與多功能反應官能團接枝的納米多孔框架復合，或者是有機或無機氫化物團簇為客體和催化劑孔復合。具體見圖4。

圖4：復合系統示意圖。一種COF材料TpPa-1，接枝有多官能團并用催化劑在適當的位點錨定成為主體，HLEs為客體，兩相復合。

文獻鏈接：Hydrogen carriers （Nature Reviews Materials，2016， doi:10.1038/natrevmats.2016.59）（文獻全文PDF已有網友上傳至材料人論壇和材料人資源共享交流群 425218085）

本文由材料人編輯部新能源學術組Carbon供稿，點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”,歡迎關注微信公眾號，微信搜索“新能源前線”或掃碼關注。