學術干貨丨孔結構與物理吸附經典問答之應用篇（上）
本著循序漸進原則，本專題從基礎篇、實驗篇逐漸講到應用篇，本專題共100問，分四期。由于內容較多，我們將應用篇分為上下兩篇進行講述，每篇25問。往期回顧，請見：
51. 含有微孔的吸附等溫線是什么樣的？我們從中能得到哪些信息？
樣品一旦清潔后，就要轉移至外置的杜瓦瓶（或其它恒溫浴）中使其處于恒溫狀態。然后，使少量的氣體（被吸附物，即吸附質）逐步進入被抽真空的樣品管。進入樣品管的吸附質分子很快便到達固體樣品（即吸附劑）上每一個孔的表面。如果樣品既有微孔也有介孔，那么其吸附等溫線應該包含如下幾個階段：
1) 極低壓力下的微孔填充（相對壓力小于0.01）區：含微孔樣品的等溫線初始段呈明顯大而陡的上升，然后彎曲成平臺。這一段曲線的數據可以表征微孔體積和微孔分布。因為其孔徑接近于氣體分子直徑，所以選擇正確的吸附質氣體是十分必要的。
2) 單層吸附區：隨著越來越多的氣體分子被導入系統，當微孔被填滿，吸附質分子會在整個吸附劑表面形成一個薄層。吸附等溫線呈現像膝蓋似的彎曲。
3) 多層吸附區：緊接著吸附曲線進入平臺區，表明在這里發生了表面多層吸附。BET 理論恰恰需要在這個階段的吸附曲線數據計算比表面積。
4) 毛細管凝聚區：當相對壓力大于0.4時，持續地多層吸附伴隨著毛細管凝聚過程。毛細管凝聚即在孔道中的被吸附氣體隨分壓比增高轉化為液體的過程，描述這一過程的經典方程是開爾文方程。該方程量化了平衡氣體壓力與可以凝聚氣體的毛細管尺寸的比例。利用Barrett,Joyner and Halenda (BJH) 法等計算方法可以根據平衡氣體壓力計算孔徑，得到累積的或微分孔徑分布圖。
隨著吸附質平衡壓力趨于飽和，吸附劑的孔道將被吸附質完全填充。如果知道吸附質的密度，就可以計算出其所占的體積，然后就可以相應地計算出樣品的總孔體積。如果此時我們將吸附過程逆向操作，從系統中逐步減少氣體量，就可以得到脫附等溫線。
由于吸附和脫附的機理不同，吸附和脫附等溫線很少能夠重疊。等溫線的回滯現象與固體顆粒的孔形有關
52. 吸附等溫線都有哪些類型？
在1985年，IUPAC建議物理吸附等溫線分為六種類型。然而，經過30年的發展，各種新的特征類型等溫線已經出現，并證明了與其密切相關的特定孔結構。所以，于2015年，IUPAC更新了原有的分類。新規范的主要變化是I類、IV類吸附等溫線增加了亞分類，用孔寬代替了孔徑。所提出的新的物理吸附等溫線分類如下圖。
53. I 類吸附等溫線都有哪些特點？哪種多孔材料表現為I 類吸附等溫線？
I型等溫線彎向P/P0軸，其后的曲線呈水平或近水平狀，吸附量接近一個極限值，是典型的Langmuir等溫線。吸附量趨于飽和是由于受到吸附氣體能進入的微孔體積的制約，而不是由于內部表面積。在P/P0非常低時吸附量急劇上升，這是因為在狹窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附劑-吸附物質的相互作用增強，從而導致在極低相對壓力下的微孔填充。但當達到飽和壓力時（P/P0>0.99），可能會出現吸附質凝聚，導致曲線上揚。
微孔材料表現為I類吸附等溫線。對于在77K的氮氣和87K的氬氣吸附而言，
I(a): 是只具有狹窄微孔材料的吸附等溫線，一般孔寬小于1nm。
I(b): 微孔的孔徑分布范圍比較寬，可能還具有較窄介孔。這類材料的一般孔寬小于2.5nm。
具有相對較小外表面的微孔固體（例如，某些活性炭，沸石分子篩和某些多孔氧化物）具有可逆的I型等溫線。其特點是吸附很快達到飽和。
54. II 類吸附等溫線都有哪些特點？哪種多孔材料表現為II 類吸附等溫線？
無孔或大孔材料產生的氣體吸附等溫線呈現可逆的II 類等溫線。
其線形反映了不受限制的單層-多層吸附。如果膝形部分的曲線是尖銳的，應該能看到拐點B ，它是中間幾乎線性部分的起點—— 該點通常對應于單層吸附完成并結束；如果這部分曲線是更漸進的彎曲（即缺少鮮明的拐點B），表明單分子層的覆蓋量和多層吸附的起始量疊加。
當P/P0=1 時，還沒有形成平臺，吸附還沒有達到飽和，多層吸附的厚度似乎可以無限制地增加。
55. III 類吸附等溫線都有哪些特點？哪種多孔材料表現為III 類吸附等溫線？
III型等溫線也屬于無孔或大孔固體材料。它不存在B點，因此沒有可識別的單分子層形成；吸附材料-吸附氣體之間的相互作用相對薄弱，吸附分子在表面上在最有引力的部位周邊聚集。對比II型等溫線，在飽和壓力點（即，在P/P0=1處）的吸附量有限。
56. IV 類吸附等溫線都有哪些特點？哪種多孔材料表現為IV 類吸附等溫線？
IV型等溫線是來自介孔類吸附劑材料（例如，許多氧化物膠體，工業吸附劑和介孔分子篩）。介孔的吸附特性是由吸附劑-吸附物質的相互作用，以及在凝聚狀態下分子之間的相互作用決定的。在介孔中，介孔壁上最初發生的單層-多層吸附與II型等溫線的相應部分路徑相同，但是，隨后在孔道中發生了凝聚。孔凝聚是這樣一種現象：一種氣體在壓力P小于其液體的飽和壓力P0時，在一個孔道中冷凝成類似液相。 一個典型的IV型等溫線特征是形成最終吸附飽和的平臺，但其平臺長度是可長可短（有時短到只有拐點）。
IVa 型等溫線的特點是在毛細管凝聚后伴隨回滯環。當孔寬超過一定的臨界寬度，開始發生回滯。孔寬取決于吸附系統和溫度，例如，在筒形孔中的氮氣/77K和氬氣/87K吸附，臨界孔寬大于4nm。
具有較小寬度的介孔吸附材料符合IVb型等溫線，脫附曲線完全可逆。原則上，在錐形端封閉的圓錐孔和圓柱孔（盲孔）也具有IVb型等溫線。
57. V 類吸附等溫線都有哪些特點？哪種多孔材料表現為V 類吸附等溫線？
在P/P0 較低時，V型等溫線形狀與III型非常相似，這是由于吸附材料-吸附氣體之間的相互作用相對較弱。在更高的相對壓力下，存在一個拐點，這表明成簇的分子填充了孔道。例如，具有疏水表面的微/介孔材料的水吸附行為呈V型等溫線。
58. VI 類吸附等溫線都有哪些特點？哪種多孔材料表現為VI 類吸附等溫線？
VI型等溫線以其臺階狀的可逆吸附過程而著稱。這些臺階來自在高度均勻的無孔表面的依次多層吸附，即材料的一層吸附結束后再吸附下一層。臺階高度表示各吸附層的容量，而臺階的銳度取決于系統和溫度。
在液氮溫度下的氮氣吸附，無法獲得這種等溫線的完整形式。VI型等溫線中最好的例子是石墨化炭黑在低溫下的氬吸附或氪吸附。
59. 為什么很多吸附等溫線都有回滯環？它是怎么產生的？
在許多等溫線類型中存在多種回滯環。2015年，國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）在其報告中對回滯環的來源進行了闡述。
處于物理吸附等溫線的多層吸附范圍內的永久性的回滯環通常與毛細管凝聚有關，重現性較好，這種形式的回滯是由于吸附亞穩態和/或網狀分子結構的影響。在一個開放的孔道中（通孔，如圓柱形的幾何形狀），凝聚的延遲是多層吸附氣體的亞穩態造成的，這類孔的回滯環吸附分支部分同時存在氣-液相變和可逆的液-氣相變的兩種狀態，而沒有達到熱力學平衡狀態。由于蒸發過程不涉及成核，脫附階段相當于可逆的液-氣相變。因此，如果孔被液體狀的凝聚物所填充，熱力學平衡是建立在脫附曲線的。
在更復雜的孔隙結構中，脫附路徑通常取決于網絡效應和各種形式的孔道阻塞（圖59）。如果寬孔都只能通過狹窄的孔頸通道連接外表面（例如，墨水瓶孔形），就會發生回滯現象。寬孔的填充和以前一樣，但在脫附階段，孔道一直保持充滿狀態，直到在較低的蒸汽壓下，狹窄的孔頸中的吸附氣體先蒸發騰空，寬孔中的吸附質才可能蒸發脫附。在一個孔網結構中，脫附蒸汽壓取決于孔頸的尺寸和空間分布。如果孔頸直徑不是太小，孔網可以在到達一個相對壓力下開始騰空，這個壓力點相當于特征性的滲透閾值。這樣，我們可以從等溫線的脫附分支上獲得有關孔頸大小的有用信息。
理論和實驗研究表明，如果孔頸寬度（W）小于臨界尺寸（Wc，在77K的氮吸附是大約5-6nm的孔喉），由墨水瓶肚的較大孔脫附還存在氣穴效應機理（即在亞穩態凝聚流體中自發成核和生成氣泡，見圖59左）。例如，在某些微介孔二氧化硅、介孔沸石、粘土，以及某些活性炭中已經發現氣穴控制的蒸發現象。與孔道阻塞/滲流控制蒸發相反, 在氣穴存在的情況下，無法獲得孔喉直徑及其分布等定量信息。
60. 等溫吸附線的回滯環都有哪些類型？
2015年，國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）在其報告中對回滯環進行了重新分類，將原來的四類增加為五類。如上圖。
61. H1型回滯環都告訴我們哪些孔結構信息？
孔徑分布較窄的圓柱形均勻介孔材料具有H1 型回滯環，例如，在模板化二氧化硅（MCM-41，MCM-48，SBA-15）、可控孔的玻璃和具有有序介孔的碳材料中都能看到H1 型回滯環。通常在這種情況下，由于孔網效應最小，其最明顯標志就是回滯環的陡峭狹窄，這是吸附分支延遲凝聚的結果。但是，H1 型回滯環也會出現在墨水瓶孔的網孔結構中，其中“孔頸”的尺寸分布寬度類似于孔道/空腔的尺寸分布的寬度（例如，3DOM 碳材料）。
62. H2型回滯環都告訴我們哪些孔結構信息？
H2 型回滯環是由更復雜的孔隙結構產生的，網孔效應在這里起了重要作用。其中，
? H2(a)是孔“頸”相對較窄的墨水瓶形介孔材料。
H2(a)型回滯環的特征是具有非常陡峭的脫附分支，這是由于孔頸在一個狹窄的范圍內發生氣穴控制的蒸發，也許還存在著孔道阻塞或滲流。許多硅膠，一些多孔玻璃（例如，耐熱耐蝕玻璃）以及一些有序介孔材料（如SBA-16 和KIT-5 二氧化硅）都具有H2(a)型回滯環。
? H2(b)是孔“頸”相對較寬的墨水瓶形介孔材料。
H2(b)型回滯環也與孔道堵塞相關，但孔頸寬度的尺寸分布比H2(a)型大得多。在介孔硅石泡沫材料和某些水熱處理后的有序介孔二氧化硅中，可以看到這種類型的回滯環實例。
63. H3型回滯環都告訴我們哪些孔結構信息？
H3 見于層狀結構的聚集體，產生狹縫的介孔或大孔材料。
H3型的回滯環有兩個不同的特征：
（i）吸附分支類似于II型等溫吸附線；
（ii）脫附分支的下限通常位于氣穴引起的P/P0壓力點。
這種類型的回滯環是片狀顆粒的非剛性聚集體的典型特征（如某些粘土）。另外，這些孔網都是由大孔組成，并且它們沒有被孔凝聚物完全填充。
64. H4型回滯環都告訴我們哪些孔結構信息？
H4 型回滯環與H3 型的回滯環有些類似，但吸附分支是由I 型和II 型等溫線復合組成，在P/P0的低端有非常明顯的吸附量，與微孔填充有關。H4 型的回滯環通常發現于沸石分子篩的聚集晶體、一些介孔沸石分子篩和微-介孔碳材料，是活性炭類型含有狹窄裂隙孔的固體的典型曲線。
65. H5型回滯環都告訴我們哪些孔結構信息？
H5：很少見，發現于部分孔道被堵塞的介孔材料。
雖然H5 型回滯環很少見，但它有與一定孔隙結構相關的明確形式，即同時具有開放和阻塞的兩種介孔結構（例如，插入六邊形模板的二氧化硅）。 通常，對于特定的吸附氣體和吸附溫度， H3，H4和H5 回滯環的脫附分支在一個非常窄的P/P0 范圍內急劇下降。例如，在液氮下的氮吸附中，這個范圍是 P/P0 ?0.4-0.5。這是H3，H4 和H5 回滯環的共同特征。
66. 從BET 方程計算比表面積都有哪些應用限制？
多層吸附理論（簡稱BET 方程）是目前最流行的比表面計算方法。最初的BET 工作是建立在氮吸附Ⅱ類等溫線上，各種無孔吸附劑可以在P/P00.05-0.3 的范圍內給出線性BET 圖，繼而計算出比表面值。
孔隙度（如微孔和介孔的存在）對BET 方程的適用性有重要影響。BET 方程可以應用在非孔和較寬孔直徑的介孔材料的比表面分析，但嚴格意義上，不能用于微孔吸附材料，因為單層-多層吸附過程通常在相對壓力（p/p0）小于0.1 時就完成了，在微孔填充過程中區分它們是非常困難的。另一方面，BET 的計算結果與吸附物質分子的體積和形狀有關，即評估表面積的有效基準尺度會發生問題，因為常用作吸附氣體的氮氣在微孔吸附過程中，分子截面積因四極矩作用會發生變化，這就破壞了BET 方程計算的基礎。
67. 什么叫“等效BET 表面積”？
通過BET 法從微孔材料吸附曲線上計算得到的表面積值不能反映材料真實的內部表面積，但可考慮稱作“表觀的”或“等效BET 表面積”。
68. 如何判斷BET 表面積結果計算是否正確？
BET 方程如下所示：
?
其中n 是在相對壓力P/P0 時的吸附氣體量，nm 是吸附質形成表面單層吸附量。BET 常數C 是有關第一吸附層上的吸附能，因而C 值表示吸附劑與吸附質之間相互作用的程度。
IUPAC 在2015 年的報告中給出用BET 方法計算微孔材料比表面積的三條原則：
1) c 值必須為正值；
2) 取點范圍必須在n(1-P/P0) 隨著P/P0 增大的范圍內；
3) 單層吸附達到飽和的吸附量nm 對應的壓力點要計入選點范圍。
69. 多點BET 方程壓力點選取原則是什么？
在報告比表面計算結果時，需要關注BET 理論是否適合你的樣品。儀器上預設的壓力點測量和計算范圍(0.05-0.35)只適合大多數介孔樣品，而不適合含有微孔的樣品。看BET 結果的同時,要判斷取點范圍和C 常數是否合理。
1) 不要使用太低的壓力點數據：過低的壓力點數據還不足以形成單分子層，所以不能用于計算比表面。
2) 不要使用太高的相對壓力點：不正確的取點導致線性回歸的相關系數差和C 常數為負值。BET取點上限可以很容易地通過單點BET 最大值計算得到，但不是所有樣品都是這樣。
3) 某些樣品單點BET 計算找不到最大點，而是隨壓力上升而增加，這意味著在P/PO0.15 以下不會出現短的線性區域。如果這樣，我們可以說BET 方程不適用于這類特殊樣品。
4) 根據長期的實踐經驗，建議比表面測定時，按如下范圍取值計算：
? 介孔材料： 常規比表面P/P0 0.05-0.3 之間5 點
? 微孔材料： 比表面P/P0 0.005-0.05 之間8 點
? 微孔和介孔材料：比表面P/P0 0.01-0.2 之間8 點
美國康塔儀器公司物理吸附分析儀軟件都內置了“微孔BET 幫助”，可協助使用者自動選點計算。
70. 有關BET 法測定比表面，IUPAC 對吸附氣體有什么要求？
2015 年，IUPAC 對比表面測定的吸附氣體做出了明確推薦：
1) 一般介孔材料：在77K（液氮）下N2 吸附 或在87K（液氬）下Ar 吸附；
2) 微孔材料：在87K（液氬）下Ar 吸附；
3) 對于 0.5m2/g 以下的超低比表面積測定：在77K（液氮）下Kr 吸附。
71. 影響BET 比表面分析結果的因素有哪些？
BET 比表面積是物理吸附分析儀所能計算的參數中最容易得到的一個，因為它的基礎計算數據是取自吸附等溫線多層吸附的飽和階段，也是等溫線最平緩的一段。但是，其最終結果受到諸多因素影響，這就造成了在不同儀器和不同實驗室數據比對時的誤差，誤差的來源包括如下原因：
1) 與樣品孔結構的復雜程度有關：孔型越簡單，結果越容易重現；
2) 與測試儀器的類型有關：一般來說，靜態容量法測得結果比動態色譜法測得的結果更加準確，這是由于前者測得的是吸附數據，后者得到的是脫附數據。若樣品中存在不規則的孔，氮氣分子進入孔道后，脫附時，由于出口孔頸很小，就有可能因氣穴效應或孔道阻塞不能蒸發出來，造成脫附的數據失真。
3) 與吸附氣體種類有關：對于含微孔樣品，不同的氣體大小不同，在孔道中擴散速度不同，氣體分子的極性與孔壁作用的程度不同，都會影響最終計算的準確性。
4) 與樣品預處理時間有關：以氫氧化鎳為例，它的處理時間至少需要8 小時，由于其干燥過程容易板結，故處理溫度不宜過高（一般90 度），這樣就導致處理溫度不夠，需要加長脫氣時間來彌補。
5) 與預處理的脫氣真空度有關：真空度越大，脫氣越干凈，時間越短。樣品表面處理不干凈，會造成測試結果偏小。
6) 與稱樣量多少有關：樣品量的多少和他自身的比表面的大小有關的，一般比表面越大，稱樣量越少，反之越多。選擇合適的稱樣量是很有必要的，這其中既要考慮減少稱樣誤差，還要考慮稱樣量和脫氣時間的關系。
7) 與樣品的處理溫度有關：以氧化鋁為例，它的處理溫度一般是300°C。若降低其處理溫度，容易造成測試結果偏小，且BET 測試曲線線性很差。
8) 與在吸附曲線上的取點計算范圍有關。
72. 吸附質氣體對實驗有什么影響？
77K 下的N2 是微孔和介孔分析最常用的吸附質，但N2 吸附對微孔，特別是超微孔（孔徑<7?）的定量存在問題，不能令人滿意。因此，IUPAC 和ISO15901 均建議用Ar 和CO2 作為替代N2 的分子探針。盡管N2，Ar 和CO2 動力學直徑類似（分別為0.36，0.34 和0.33），但是這三種吸附物質的吸附行為是完全不同的。由于沒有四極矩作用，Ar 不會與大多數表面功能團和暴露的離子發生特異性相互作用，因此在沸點溫度（87.3K）的Ar 吸附對于許多微孔系統（特別是分子篩、socMOF等材料）可以給出更準確的孔徑信息。以FAU 分子篩為例，Ar 可在較高的相對壓力下(10-5<P/P0<10-3)填充孔寬為0.5-1nm 的微孔，因此擴散和平衡的速度快，在相對短的時間內可獲得高分辨率吸附等溫線；而氮氣的微孔填充發生在10-7<P/P0<10-5 范圍，需要更高的儀器真空度，更長的平衡時間，所以分析時間至少多出幾個小時（圖72a）。圖72a 為歐州標準物質委員會頒布的標準物BCR704/FD107(同一樣品，因分析方法不同，所用系統名不同)，它所用的Ar(87K)的實驗時間為30 小時, 而N2(77K)所需的實驗時間為56 小時。對于MOF 材料，例如高離子化架構的socMOF中，也能觀察到Ar（87K）在相對高的壓力區間對微孔進行填充。但是對于碳材料，尤其是未經表面修飾的碳材料，由于表面原子與N2 的四極矩作用較小，可以觀察到在Ar（87K）和N2（77K）吸附行為非常類似（圖72b）。
由于受到CO2 氣體飽和蒸汽壓、液化溫度及三相點等物理性質的影響，在273K 進行的CO2吸附， 在介孔中不會發生CO2 的毛細管凝聚過程，所以無法對介孔孔徑分布進行計算。但是因分子的動力學直徑較小，CO2 對于小于1nm 的微孔，是一種非常有用的微孔分析探針。
73. 對于微孔評估，應該如何選擇吸附氣體？
微孔的物理吸附填充總是發生在相對低的壓力。其壓力范圍與以下因素有關：微孔的形狀和孔寬；吸附氣體分子的大小；吸附氣體之間的相互作用；以及吸附氣體與吸附劑的相互作用。根據孔道的幾何形狀，“超微孔”是寬度不超過兩個或三個氣體分子直徑的狹窄微孔。超微孔的吸附發生在非常低的相對壓力下，這個過程被稱為“初始微孔填充”，而更寬的微孔填充是在更高的相對壓力范圍內，在第二階段進行的（對于在87 K 氬氣吸附和在77K 的氮氣吸附，第二階段的P/P0 范圍 ≈0.01-0.15）。這時，吸附劑-吸附質相互作用減弱，并且在密閉空間內的吸附氣體之間的相互作用也趨于和諧，這比微孔填充過程更重要。
幾十年來，作為微孔和介孔孔徑分析的標準方法，在77K 的氮氣吸附已經被普遍接受。但以下幾個原因證明，用于評估微孔孔徑分布，氮氣不是合適的吸附氣體。眾所周知，
1) 氮分子的四極矩性質導致其與各種表面官能團和暴露的離子發生特異性相互作用。這不僅影響被吸附氮分子在吸附劑表面的取向，也強烈影響微孔的填充壓力。例如，有許多沸石分子篩和MOF 材料的物理吸附，其初始階段被移到非常低的相對壓力（約?10-7）。在此超低壓范圍內，擴散速率相當慢，使吸附等溫線難以達到平衡。
2) 另外的問題是N2 分子的預吸附。它可以阻塞窄微孔的入口，并與表面官能團發生特異性相互作用，這樣，孔填充壓力就失去了與孔徑/孔結構的關聯，就不能定量反映孔結構的信息，或導致錯誤的結論。
為了準確測量吸附等溫線，應該仔細考慮吸附氣體和操作溫度的選擇。
與氮氣相比，氬氣不存在與表面官能團的特異性相互作用。而且，在液氬溫度下（87K），氬氣在明顯較高的相對壓力下填充窄微孔，加快了平衡速度，可以實現高分辨率吸附等溫線的測量。因此，在87K 的氬吸附可以在孔填充壓力和限制效應（依賴于孔寬和形狀）之間獲得更為直接的相關。這對沸石分子篩材料、金屬有機骨架（MOF）和一些氧化物和活性炭特別重要。
因此，應該采用氬氣作為吸附物質，在液氬溫度（87.3K）下進行沸石分子篩和MOF 等微孔材料分析。
74. 為什么說CO2 是碳材料微孔分析的理想探針？
由于在低溫下（87K，77K）的動力學限制，氬氣和氮氣吸附對極窄微孔的定性價值有限。解決這個問題的最佳方案就是吸附氣體采用在273K 的CO2（動力學直徑0.33nm）。在273K 的冰點溫度時，CO2 的飽和蒸汽壓非常高（?3.5 兆帕），所以微孔孔徑分析所需的壓力僅在中等范圍（?0.1 至-100 千帕）。而且在這樣高的溫度和相對壓力下，氣體擴散非常快，可進入0.4 納米以下的孔隙，得到高分辨的微孔分布圖。
但另一方面，在環境壓力下，用CO2 在273K 可以測量的最大相對壓力為P/P0?0.03，因此該方法只能用于研究1 納米以下的微孔。
CO2 在273K 的吸附已成為研究具有極窄微孔的含碳材料的理想方法，并且已經進入到各種教科書中。然而，CO 2 不能用于具有極性表面基團的微孔固體（如：氧化物，沸石，MOF 材料）的孔徑分析，因為CO2 的四極矩作用比N2 的還大，難以在CO2 孔隙填充壓力與孔徑之間建立正確的函數關系。
75. 樣品的微孔體積應該如何計算？
如果物理吸附等溫線是I 型，有一個幾乎水平的高臺，那么其極限吸附量就是微孔體積的一個簡單量度。然而，實際上吸附等溫線的高臺很少是水平的，因為大多數微孔吸附劑有明顯的外表面區域，許多吸附劑還含有介孔。
對于微孔固體的物理吸附等溫線分析，有許多不同的方法。它們可分為舊有的宏觀熱力學方法和現代的基于統計力學的方法（分子模擬或密度泛函理論）。
對于常規分析，微孔體積通常用宏觀的熱力學方法，通過等溫線與類似化學成分的非孔參考材料標準進行經驗性的比較進行估算。
1) t-方法：即非孔固體上的氮氣吸附量隨吸附層統計厚度t 的變化曲線。該方法需要BET 的結果 參與計算。t－方法應用的前提條件是：
(i) 在介孔范圍內，樣品具有光潔表面；
(ii) 微孔填充和毛細管凝聚發生的相對壓力范圍不重疊。
這個方法是將實驗等溫線與該類固體材料的無孔等溫線進行參比，得到t-曲線。參比等溫線是通過由數學表達式計算得到的，其中吸附劑要具有與測試樣品類似的化學性質，因此，對于不同的樣品應選擇相應的非孔參比曲線，即不同的模型。例如，對于高硅沸石，應使用非孔氧化硅的參比曲線。
2) αS-法：是優選方法，因為它不需要BET 值，也不需要單層容量的評價，比t-方法更具有適應 性。理論上，它適用于任何吸附氣體，通過αS 作圖直線段的回推獲得微孔體積；還可以利用在 極低相對壓力下的高分辨率標準等溫線數據，細化αS 的分析（參見S.Lowell,J.Shields,M.A. Thomas,M.Thommes,CharacterizationofPorousSolidsandPowders:SurfaceArea. PorosityandDensity,Springer,2004.）
3) DR 法：對于微孔體積的評價另一種流行的方法是基于杜比寧的孔體積填充理論。 必須記住的是，這些傳統方法忽略了分子堆積上的微孔孔寬和孔型的影響，而這個問題已經在基于分子模擬（MC）和密度泛函理論（DFT）的現代方法中得到解決。
經典專著推薦：《Adsorption by Powders and Porous Solids-Principles, Methodology and Applications》
本文整理自最新的物理吸附基本知識的普及性讀物《物理吸附100問》，由吸附領域專家楊正紅編著。
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