Adv. Mater.：在石墨烯襯底制備層狀的鉍-銻-碲合金熱電薄膜范德瓦爾斯外延層

【引言】

近期在二維層狀材料（2DLMs）中發現的拓撲絕緣體和高性能的熱電性得到了研究者極大的關注，其在作為傳感器的遠距離發電機、為可穿戴設備提供可持續的電源和為集成器件的熱點冷卻等方面的應用具有極大潛力。這些獨特的性質來源于其結構中每五層間的范德瓦爾斯力和每層間的共價鍵和離子鍵。Bi_0.5Sb_1.5Te₃（BST）合金是應用最為廣泛的熱電材料和最好的p-型熱電制冷材料，其在325K下具有很小的ZT值，僅為1.86 ± 0.15。熱電材料的廣泛應用可以通過制備高性能的外延薄膜來實現。然而，由于性能提升有限以及復雜的制備過程，限制了現在最好的有機和無機熱電薄膜的應用。在制作電荷流動性高、新型、可再生和能量產的2DLMs外延層是極其必要的。一般情況下，利用氣相法生長的外延層不可避免的需要單晶的襯底，隨之伴隨著很小的晶格失配和原子級的平坦表面，這都抑制了結構和原子級的缺陷的產生。此外，尋找合適的外延層襯底也成為亟待解決的問題，而石墨烯由于具有來源豐富、有序的晶體結構、良好的機械強度、化學穩定性和熱穩定性成為了最佳選擇。

【成果簡介】

最近，來自成均館大學的Sung Wng Kim教授和Young Hee Lee教授利用石墨烯作為襯底制備了層狀結構的Bi_0.5Sb_1.5Te₃（BST）合金，并研究了其熱電性質，該成果以“Multiple Converged Conduction Bands in K₂Bi₈Se₁₃: A Promising Thermoelectric Material with Extremely Low Thermal Conductivity”為題發表在2016年12月19日的Advanced Materials上。

實驗中在石墨烯襯底上生長了高質量的BST外延薄膜，并利用脈沖激光沉積（PLD）技術將其成功轉移到了多晶SiO₂（a-SiO₂）上。結果表明，BST薄膜表現出了很高的功率因數，相比BST單晶，在300K的溫度下其功率因數達到了4.67mW K^-2 m^-1，優秀的石墨烯表面促進了外延層的穩定生長，并使得薄膜中具有很少的缺陷密度。

【圖文導讀】

圖1 在石墨烯襯底上生長BST薄膜外延層的示意圖

（a）利用化學氣相沉積（CVD）在銅箔上生長石墨烯

（b）用PMMA將石墨烯轉移到a-SiO₂/Si上

（c）利用化學剝離法去除石墨烯襯底上的PMMA

（d）利用PLD技術在石墨烯襯底上沉積BST薄膜

（e）生長完成的BST薄膜

圖2 樣品的拉曼光譜和XRD分析

（a）a-SiO₂/Si上的石墨烯在沉積BST薄膜前（黑色）后（藍色）的拉曼光譜

（b）石墨烯/a-SiO₂/Si和a-SiO₂/Si襯底上BST薄膜的ω-2θ掃描XRD圖

（c）石墨烯/a-SiO₂/Si和a-SiO₂/Si襯底上BST薄膜（006）的ω掃描和015方向的Φ掃描

圖3 不同條件下BST薄膜的電學性能測量

（a）BST/石墨烯/a-SiO₂/Si和BST/a-SiO₂/Si中溫度依賴的電導率（Φ）

（b）BST/石墨烯/a-SiO₂/Si和BST/a-SiO₂/Si中溫度依賴的霍爾遷移率（μ_H）和載流子濃度（n_c）

（c）BST/石墨烯/a-SiO₂/Si和BST/a-SiO₂/Si中溫度依賴的塞貝克系數（S）

（d）BST單晶、多晶和范德瓦爾斯薄膜間霍爾遷移率（μ_H）的比較

（e）BST單晶、多晶和范德瓦爾斯薄膜間S，σ和S²σ的比較

圖4 石墨烯表面生長的BST薄膜可能的原子排布

圖中B、H和T表示石墨烯上的三個位點。連接B位點的是六方對稱，這與BST中Te原子的排列很好契合。根據Te原子在B位點的取向，可以知道在BST中有兩種不同的原子排布，在石墨烯上它們彼此旋轉60°。每種排布類型都有兩種主要的排列，這與B位點上的Te原子數相匹配。

圖5 BST薄膜的電鏡分析

（a）BST/石墨烯/a-SiO₂/Si橫截面的HR-STEM圖

（b）BST薄膜表面碳的EDX分析

（c, d）BST薄膜橫截面的HAADF-STEM圖

（e）（d）圖中相同區域的BF-STEM圖

【小結】

二維層狀材料外延層的生長需要具有無懸掛鍵的二維襯底，然而，合適的二維單晶襯底很難尋找。本文利用石墨烯作為二維層狀材料外延層的生長基底，制備出了具有良好性能的BST合金層狀結構外延薄膜，這為簡單、大規模制作二維層狀材料的外延薄膜提供了新的思路，也為制作相關器件指明了方向。

文獻鏈接：Multiple Converged Conduction Bands in K₂Bi₈Se₁₃: A Promising Thermoelectric Material with Extremely Low Thermal Conductivity（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b09568）

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

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