Chem.Soc.Rev.綜述：單鋰離子導電固體聚合物電解質的發展和展望

【引言】

當今，電化學儲能是人類社會的一個主要挑戰。過去二十年，傳統鋰離子電池非水液態電解質的性能取得了很大的進步，但是液態電解質內在的不穩定性導致其存在安全隱患，并且最先進的鋰離子電池的能量密度已經無法滿足實際生產的需要。因此，雖然對金屬鋰二次電池已經深入研究，并了解了鋰金屬的高理論容量及其低負電位等優點，然而由于一些無法解決的問題，比如枝晶鋰的生長和電容快速衰減，所以鋰離子電池非水液體電解質領域的進展還相對滯后。固態聚合物電解質（SPE）的出現則是一個很好的解決方案，在保證安全性的同時提高能量密度。傳統的固態聚合物電介質是雙電子導體，陰陽離子的移動導致濃度極化使鋰離子電池和金屬鋰二次電池的性能衰減；單鋰離子導電固態聚合物電解質的聚合物和無機主鏈共價結合，使陰離子受體固定，比傳統的雙電子導電固態聚合物電解質更適合實際應用。

最近，華中科技大學的周志彬教授、西班牙CIC EnergiGUNE的Heng Zhang教授和Michel Armand教授（共同通訊）等人以“Single lithium-ion conducting solid polymerelectrolytes: advances and perspectives”為題在Chemical Society?Reviews上發表綜述，簡要概述了單鋰離子導電固體聚合物電解質的合成策略；并對通過不同方法制備得到的電解質的基本物理化學性質進行了詳細討論；尤其關注了高離子導電率和高鋰離子遷移數的單鋰離子導電固體聚合物電解質的發展；最后，提出了主要的挑戰和對未來研究的展望。

綜述總覽圖

注：SLIC-SPEs：單鋰離子導電固態聚合物電解質；LIBs：鋰離子電池；LMBs：金屬鋰二次電池；SPEs：固態聚合物電解質；LTN：鋰離子遷移； ?LSM：鋰鹽單體

1.?概述

過去四十年，考慮到鋰離子電池的安全性和能量密度，研究者們已經提出了幾種很有前景的鋰離子導電固態聚合物電解質。通常，固態電解質可以分為兩大類：無機陶瓷電解質和有機固態聚合物電解質。

圖1.?鋰二次導電電解質和鋰離子電池發展路線圖

2.?合成策略

為實現固態聚合物電解質的單鋰離子導電，研究者提出了一些固定陰離子的策略，包括：(1)以共價鍵將陰離子鏈接到聚合物主鏈上；(2)將陰離子鏈接到無機主鏈上；(3)在雙離子導電SPEs中添加捕獲劑。

圖2.?SLIC-SPEs合成策略

a.有機主鏈；b.無機主鏈；c.陰離子受體

2.1 有機聚合物作為主鏈的SLIC-SPEs

SLIC-SPEs的聚合物主鏈可以通過兩種方法合成：(1)鋰鹽單體的直接聚合；(2)現有聚合物的化學改性。其中每個方法都會涉及到一些聚合技術，比如傳統的自由基聚合、可控自由基聚合（原子轉移自由基聚合和可逆-加成斷裂鏈轉移）、陰離子共聚等。

2.1.1 鋰鹽單體聚合

鋰鹽單體包含一個功能化陰離子和許多可聚合單元，用于SLIC-SPEs的LSM通常在陰離子中有兩個標準形式的可聚合單體，(甲基)丙烯酰和含苯乙烯基團。而寡聚乙烯和環氧乙烷通常作為間隔臂增加柔性，陰離子中心主要是–CO₂^–,–SO₃^–, –SO₂N^(_)SO₂^–，因為較容易組裝。

圖3.?鋰鹽聚合物組分示意圖

制備和聚合LSM的一般方法有三步，第一步，含吡啶的情況下通過4-乙烯基-苯磺酰基氯化物和CF₃SO₂NHK引入可聚合基團，加入K₂CO₃中和得到鉀鹽單體；第二步，K⁺和Li⁺在非水溶劑中通過離子交換法產生一個具有酰亞胺陰離子中心共價結合的苯乙烯基LSM；第三步，制備好的苯乙烯基LSM聚合得到均聚物LiPSTFSI。

圖4.?鋰鹽單體制備SLIC-SPEs的路線示意圖

2.1.2 選擇性修飾現有聚合物

SLIC-SPEs也可以通過現有的聚合物結構進行化學修飾得到，預構建SLIC-SPEs結構是通過合并鋰鹽陰離子基團到聚合物主鏈中。這種方法最主要的優點是可以保持自然程度的聚合，結構和單體組分也會出現在原始聚合物和共聚物鏈中，因此鋰鹽聚合物和SLIC-SPEs有著獨一無二的結構和組分，這是LSM直接聚合無法得到的，而且可以通過修飾和仔細選擇先驅聚合物制備具有良好的結構，質量，和體系的結構。值得注意的是，由于聚合物的高分子質量，聚合物前驅體的功能化反應可能不完整。

圖5.?模擬聚合物反應制備SLIC-SPEs的路線示意圖

2.2 有機無機混合材料基SLIC-SPEs

有機無機混合材料是使用無機材料作為主鏈，共價結合有機部分作為鋰離子導電部分，這種類型的SLIC-SPEs合成路線分為兩步反應，第一步，分別制備無機主鏈和含功能基團的鋰部分，第二步，將鋰鹽接枝到無機主鏈上得到鋰離子導電有機無機混合電解質。

圖6.?有機無機混合SLIC-SPEs的組成路線示意圖。

其中，藍色為無機主鏈，黑色為間隔臂，紫色為陰離子，橙色為陽離子Li⁺

2.3 使用陰離子受體的SLIC-SPEs

一個陰離子受體通常是一個可以有效地固定鋰鹽中陰離子移動的中性分子，這種方法本質上是建立在經典的路易斯酸堿理論上的。陰離子受體是一對電子受體，鋰鹽的陰離子是一對電子給體，也就是說，由于陰離子受體和陰離子之間的路易斯酸堿相互作用，雙電子導電電解質中鋰鹽陰離子的運動是受限的。

3. 物化特性

3.1 有機聚合物基SLIC-SPEs

至今，大量的有機聚合物基SLIC-SPEs已經報道，表中也給出了一些具有代表性電解質的物化特性，包括玻璃轉化溫度，離子導電率和LTN。

表1.?具有代表性電解質的物化特性

3.1.1 羧酸陰離子

實驗結果證明，即使有各種對聚合物主鏈和間隔結構修飾，羧酸陰離子也不適合構建高導電SLIC-SPEs鋰鹽。另外相比于傳統正極材料的4V電壓，羧酸陰離子的陰極穩定性在正極材料中屬于高電壓區域，這也是SLIC-SPEs在實際應用中應該考慮的一點。因此，更多的研究應該放在改善SLIC-SPEs中的羧酸陰離子與陰極導電性和兼容性上。

圖7.?含羧酸陰離子SLIC-SPEs的化學結構

3.1.2?硫酸陰離子

相比于羧酸陰離子，硫酸陰離子顯示出更高的負電荷離域，因此在SLIC-SPEs的研究中受到了更多地關注。

圖8.?含硫酸陰離子SLIC-SPEs的化學結構

3.1.3 磺胺陰離子

磺胺類陰離子的結構中含有高度非定域化的負電荷，是SLIC-SPEs陰離子家族中重要的一類天然結構。在從上述提及到的傳統的低放電分布陰離子中汲取教訓后，更多的研究開始關注磺胺類陰離子，以提高SLIC-SPEs的離子導電率。由于其高度負電荷離域達到一個大的共軛結構，因此聚合物產生了非常靈活的結構和良好的塑化能力，盡管靈活性程度不能簡單定義，也不能定量表示，但在決定離子導電率時陰離子的靈活性本身也發揮著重要的作用。

圖9.?含磺胺類陰離子SLIC-SPEs的化學結構

3.1.4 其他類型陰離子

最后，還有一些其他類型的SLIC-SPEs是基于硼原子和磷原子作為中心原子。

圖10.?含其他類陰離子SLIC-SPEs的化學結構

總之，陰離子基團對于SLIC-SPEs的離子導電性起著決定性的作用，研究者們相信高導電的SLIC-SPEs陰離子將會實現超離域負電荷分布而不是一個新的聚合物基體。通常，提高鋰均聚物的離子導電性有兩種方法，一種是聚合物鹽和含柔性鏈段聚合物的混合；另一種是包含相對較大鏈段運動單元的共聚物體系。相較之下，第一種更容易制備，但是聚合物基體和聚合物鋰鹽的分離相會導致電極和電解質的接觸減少，導電性也會降低。因此，SLIC-SPEs這些類型的使用將會是一個長期的挑戰。

3.2 有機無機混合材料基SLIC-SPEs

無機和有機材料的混合在傳統的SPEs中已經應用，比如在聚合物基體中加入無機納米材料可以提高離子導電性和聚合物電解質的機械性能，同樣，這種方法也應用在高導電性SLIC-SPEs的制備中。但是，在一些混合電解質中，可以得到高的離子導電性，機械性能卻沒有明顯提高。近年，報道了一些使用納米材料混合電解質作為無機主鏈的新型電解質的研究，如下：

圖11.?有機無機混合SLIC-SPEs的化學結構

3.3 陰離子受體基SLIC-SPEs

一種提高LTN的可行方法是通過引進各種中性陰離子受體將部分陰離子固定，本質上則是基于路易斯酸堿的相互作用，陰離子受體是路易斯酸，與對應陰離子的Li⁺陽離子相互作用，可以提高對應陰離子的負電荷離域，以此提高鋰鹽的分散性。特定的情況下，陰離子受體和陰離子的相互作用是通過一系列氫鍵產生的。

圖12.?各種陰離子受體的化學結構

4. SLIC-SPEs在可充電LMBs中的電化學性能

雖然SLIC-SPEs已經研究了近30年, 先前的研究主要集中在材料陰離子結構-電子導電率的關系上，最近幾年，由于這些SLIC-SPEs的離子導電率研究已經取得更大進展，類似于可充電LMBs的電化學性能才被報道。值得注意的是，SLIC-SPEs的物理性能和電化學性能通過加入高沸點有機溶劑可以得到顯著增加，并且，一些關于研究這些凝膠聚合物電解質電化學性能的工作已經被報道。然而，由于存在大量液態電解質，凝膠聚合物電介質存在溶劑泄露和安全方面的問題，因此，現在的研究工作主要關注于全固態鋰離子導電聚合物電介質。

圖13.?Li|SLIC-SPEs|LiFePO₄的循環性能

【總結】

最近，博洛爾集團配備了商業化的Li|SPEs|LiFePO₄ (鋰金屬代替石墨陽極) ，證明了雙離子導電SPEs的可行性，其比傳統鋰離子電池 (石墨陽極) 裝配的混合電動車具有更長的行使里程（250km）。可充電LMBs全固態電解質實現了實際應用，受其啟發，相關SLIC-SPEs的研究進展已經有報道，它們將作為下一代安全電解質應用在液態無溶劑可充電LMBs上。然而, SLIC-SPEs較低的離子電導率在介質溫度和下部界面的性質對他們在大規模電池上的應用仍然是關鍵的阻礙，因此，更多的研究是需要來改善這些方面。作者提出以下建議：

(1) 在提高室溫下離子電導率的方面，借以陰離子的結構修飾來提高負電荷離域是一個功能強大的工具。通過在鋰金屬電極上形成的穩定SEI層具有優良的性能，并且在有小陰離子的傳統鋰鹽中已經證明了像–SO₂F和–CN這種角色特定的功能基團可以允許陰離子的有效設計。

(2) 盡管傳統的自由基聚合鋰鹽單體仍然是一個重要的合成方法, 但新興的聚合技術，比如可控/活性自由基聚合和電聚合也可以在微米級和納米級提供一個設計和控制SLIC-SPEs分子結構的方法，而且可以有效地改善SLIC-SPEs的鋰離子傳輸性質。

(3) 對相關電池中鋰金屬電極和其他電極的SLIC-SPEs的電化學穩定性和兼容性進行基礎和實際應用研究，還有對界面特性的探究，這些都對提高電池性能是至關重要的。

研究者們希望這些研究可以對SLIC-SPEs特性的增強起到幫助作用，同樣這些研究也是成為未來鋰電池安全電解質的最佳選擇。

文獻鏈接：Single lithium-ion conducting solid polymerelectrolytes: advances and perspectives.( Chem. Soc. Rev., 2017, DOI:?10.1039/C6CS00491A)

本文由材料人新能源學術組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！