崔屹PNAS：鋰硫電池中多硫化物在金屬硫化物表面的催化氧化

【引言】

對能量密度高、循環性能穩定、成本低的新型電池體系，能源市場已經渴望許久。在眾多電池體系中，由于環境友好的硫(S)廉價易得，且儲量豐富，以及鋰硫(Li-S)電池較高的理論能量密度(2600 W·h/kg)，從而倍受關注。然而Li-S電池的實際使用依然面臨著諸多挑戰，硫和放電產物Li₂S/Li₂S₂的導電性較差，多硫化鋰(LiPSs)易溶于電解液，穿梭于正負極之間，從而導致硫化物易于沉積在鋰電極上，加快電池的容量衰減和降低電池的庫倫效率。

為了解決這些問題，各種納米結構電極，如納米結構的C/S復合電極被用于負載硫和抑制多硫化物的溶解(限域作用)。基于極性相互作用和路易斯酸堿作用，研究人員們對雜原子摻雜的碳材料、金屬氧化物、金屬硫化物、有機金屬骨架(MOF)等做了大量的研究，結果表明多硫鍵合和限域作用對于電極材料的設計異常重要，這也為進一步改善Li-S電池性能提供了重要的理論指導。

【成果簡介】

近期，斯坦福大學材料科學與工程系的崔屹教授、北京航天航空大學材料科學與工程系的張千帆副教授和新加坡材料研究工程所的Zhi Wei She聯合在PNAS上發表題為“Catalytic oxidation of Li₂S on the surface of metal sulfides for Li?S batteries”的文章，揭示了鋰硫（Li-S）電池中放電產物——Li₂S在金屬硫化物表面的催化氧化機理，并對一系列金屬硫化物做了深入的研究。通過結合密度泛函理論 (DFT) 模擬和實驗測試，研究人員發現金屬硫化物在作為主體材料時，其催化氧化/還原能力的大小對于鋰離子的運輸和多硫化物 (LiPSs) 的吸附至關重要。金屬硫化物固有的金屬電導性能和Li₂S/Li₂S_x之間強烈的相互作用，能夠降低能量勢壘，促進鋰離子的運輸，控制Li₂S的表面沉淀，加速表面介導的氧化還原過程，從而提高Li-S電池的整體性能。

【圖文導讀】

圖1? 硫轉化過程和Li₂S催化氧化示意圖

(A)? 在放電過程中，硫(S)首先被碳和極性主體材料吸收，轉化為多硫化物(Li₂S_x, step 1)，Li₂S_x進一步轉化為Li₂S，沉積在碳基底表面上(step 2)，在放電過程中(step 3, step 4)，則與step 1, 2相反;

(B)? Li₂S在基底表面發生催化氧化，轉化為Li₂S_x，繼而轉變為硫(圖A中的step 3 和4)。

圖2? 電化學激活及Li₂S的分解機理

(A) ?Ni₃S₂?Li₂S、SnS₂?Li₂S、FeS?Li₂S、CoS₂?Li₂S、VS₂-Li₂S、TiS₂?Li₂S和G/CNT?Li₂S 電極的首次循環電壓容量曲線；

(B) ?Li₂S團簇在Ni₃S₂、 SnS₂、 FeS、CoS₂、VS₂、TiS₂和石墨烯(graphene)表面分解的能量分布曲線；

(C-I) ?分別為Li₂S在(C) Ni₃S₂, (D) SnS₂, (E) FeS, (F) CoS₂, (G) VS₂, (H) TiS₂, (I) graphene等表面分解途徑對應的俯視圖。

圖3 ?多硫化物(Li₂S₆)在不同表面的吸收及其對應的模擬測試

(A) ?在 DOL/DME溶液中，碳和金屬硫化物對0.005 M Li₂S₆的吸收圖像。

(B-G) ?Li₂S₆在不同材料表面吸附的原子構象和結合鍵能，(B) Ni₃S₂、(C) SnS₂、(D) FeS、(E) CoS₂、(F) VS₂、(G) TiS₂，其中綠色、黃色、灰色、紫色、棕色、藍色、紅色、青色小球分別代表鋰、硫、鎳、錫、鐵、鈷、釩和鈦原子。

圖4? 鋰離子在不同表面的擴散機理研究

(A)? 不同掃描速率下，S?VS₂@G/CNT電極的CV曲線；

(B-C)? 正極還原過程的CV峰電流與掃描速率關系圖：(B)第一次(IC1: S₈→Li₂S_x)和(C)第二次(IC2: Li₂S_x→Li₂S₂/Li₂S)；

(D)? 負極氧化過程 (IA: Li₂S₂/Li₂S→S₈) 中，峰電流與掃描速率(均方根)的函數關系圖；

(E)? 在不同表面上鋰離子擴散的能量分布圖：Ni₃S₂、SnS₂、FeS、CoS₂、VS₂、TiS₂和graphene；

(F-G)? 鋰離子在不同材料中的擴散途徑俯視圖：(F) graphene、(G) Ni₃S₂、(H) SnS₂、(I) FeS、(J) CoS₂、(K) VS₂和(L) TiS₂，其中綠色、黃色、灰色、紫色、棕色、藍色、紅色、青色、米色小球分別代表鋰、硫、鎳、錫、鐵、鈷、釩、鈦和碳原子。

圖5 ?S?MxSy@G/CNT復合電極的電化學性能測試

(A)? S?VS₂@G/CNT電極在1.5 V - 2.8 V(vs. Li⁺/Li⁰)的范圍內，不同電流密度下的恒流充放電測試曲線；

(B)? 在0.2 C的充放電平臺上，不同復合電極的比容量和極化電壓比較；

(C)? 0.5 C條件下，不同復合電極在300個循環內的循環性能和庫倫效率。

【小結與展望】

通過對一系列金屬硫化物進行系統的研究和分析，研究人員發現在作為極性主體材料時，由于這類材料固有的金屬屬性和多硫化物間較強的相互作用，從而促進了鋰離子的傳輸，加速了表面介導的氧化還原反應，對降低鋰離子輸運的能量勢壘和提高Li-S電池的性能至關重要，因此與純的碳材料和 Ni₃S₂-、SnS₂-，以及FeS-基復合電極相比，VS₂-，TiS₂-和CoS₂-基材料在作為正極時，具備較高的比容量、較低的過電勢以及良好的循環穩定性。

通過結合DFT模擬和實驗測試，研究人員闡述了金屬硫化物對Li₂S的催化氧化機理，為設計新型電極材料和改善Li-S電池的性能提供了一種現實可行的指導方案。

文獻鏈接：Catalytic oxidation of Li2S on the surface of metal sulfides for Li?S batteries(PNAS, 2017, doi: 10.1073/pnas.1615837114)

本文由材料人新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

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