魏飛Acc. Chem. Res. 最新綜述：結構完美、性能優異的超長碳納米管的可控合成

【引言】

碳納米管自從1991年發現以來引起了研究者們強烈的興趣。它具有出色的機械性能、電性能和熱性能，在很多方面有巨大的應用潛力。但是，其結構上的缺陷使它的性質比理論上要差。超長碳納米管是唯一具有理論上完美的結構和性能的碳納米管。它在過去二十年被深入研究，但合成超長的、沒有結構缺陷的碳納米管依然是一個巨大的挑戰。這種碳納米管的生長對研究碳納米管和其他納米材料特別重要。近日，清華大學的魏飛教授（通訊作者）等人對結構完美、性能優異的超長碳納米管的可控合成的研究進展進行了總結，并于近日發表在了Accounts of Chemical Research上。這篇綜述分為如下圖所示的幾個部分。

綜述總覽圖

一、超長碳納米管的生長機理

頂部生長模式比底部生長模式更適合用來合成結構完美的超長碳納米管。按照頂部生長模式生長的碳納米管長度可達到幾厘米以上。然而，在催化劑區域，并不是所有碳納米管都能持續生長并最終變成超長碳納米管。對于頂部生長模式，超長碳納米管的數量總是沿著長度的方向減少。催化劑在超長碳納米管的生長中起到重要作用。超長碳納米管遵從Schulz?Flory分布，該分布符合大多數實驗觀察，解釋了超長碳納米管的生長機理。

圖1 ?超長碳納米管的生長機理

二、控制超長碳納米管缺陷的策略

控制碳納米管生長過程中的缺陷的形成非常重要。金屬催化劑能有效地修復拓撲缺陷。鐵是用來合成超長碳納米管最好的催化劑，因為它修復缺陷的效率最高。溫度是控制金屬催化劑活性的關鍵因素。保持碳納米管生長過程中的溫度的穩定和一致非常重要。另一個影響催化劑活性的關鍵因素是原料。超長碳納米管生長最廣泛采用的原料是甲烷和乙醇。選擇這些原料的時候，要考慮到它們的純度。另外，往原料加入微量水蒸氣也能極大改善超長碳納米管的生長情況。原料中水蒸氣的濃度顯著影響催化劑活性。此外，氫氣和甲烷的比例也會影響催化劑活性。

圖2 ?控制超長碳納米管缺陷的策略

三、結構完美的超長碳納米管的可控合成

文獻中將鐵作為催化劑活性高、壽命長的催化劑，采用甲烷和水的混合物為原料，并加入微量水促進生長，采用硅片作為基底，把溫度設置在1000到1040攝氏度，來對結構完美的碳納米管進行了可控合成。通過控制生長條件，碳納米管可以是單層碳納米管、雙層碳納米管、三層碳納米管。文中首先合成了100mm長的三層碳納米管。溫度對碳納米管的結構有顯著影響。在反應體系中加入一點水蒸氣能使碳納米管的生長效率得到很大提高。為了提高超長碳納米管的平面密度和長度，把催化劑活性概率盡可能提高非常重要。幾乎所有因素，例如生長溫度、催化劑成分和大小等，能影響催化劑活性概率。文中通過優化上述因素并采用適當方法，合成了550mm長的碳納米管。

圖3 ?結構完美的超長碳納米管的可控合成

四、結構完美的超長碳納米管的結構表征

超長碳納米管的大范圍的結構均勻性可以通過拉曼光譜、高分辨率透射電鏡和多個位置的電子衍射花樣確定。以100mm長的三層碳納米管為例，每層的任何橫截面的手性指數都能被準確地確定。對于每一層碳納米管，60mm內的手性角不一樣，然而，每層碳納米管都有半導體性質。盡管在70mm處發生了結構的變化，三層碳納米管在整個生長過程中依然保持半導體性質。另外，唯獨每一層具有半導體性質以及窄的螺旋性分布的三層碳納米管能高速和長時間生長。而且，每一層的電流密度高達2?4 × 10⁸?A cm^?2。這些結構均勻具有半導體性質的超長碳納米管是用在不同方面的理想的材料。

圖4 ?結構完美的超長碳納米管的結構表征

五、結構完美的超長碳納米管的優越的性能

1. 機械性能

碳納米管具有優越的機械性能，是強度最高的材料。根據理論計算，結構完美的碳納米管的抗拉強度高達100GPa，楊氏模量高達1TPa，破壞應變高達18%。然而，大量的機械性能測試結果達不到理論值，主要原因是碳納米管有結構缺陷。文中通過實驗證明了正在生長的結構完美的幾厘米長的碳納米管的抗拉強度高于100GPa，破壞應變高于17.5%，這賦予了它高于1000Wh/kg的機械能儲存能力。它的應力-應變曲線在1000次應變釋放循環后沒有變化。它有極高的疲勞壽命。這些出色的機械性能賦予了超長碳納米管極高的機械能儲存能力，證實了超長碳納米管的結構沒有缺陷。

圖5 ?超長碳納米管的機械性能 ?

2. 層間超潤滑性

超潤滑是指兩個固體表面互相接觸，做相對運動，它們之間的摩擦幾乎消失的現象。由于正在生長中的兩層和三層碳納米管有結構變形或者結構缺陷，層間摩擦力的實驗值比理論值高很多。相反，幾厘米長的沒有結構缺陷的碳納米管有超潤滑現象。雙層碳納米管的層間摩擦力只有1nN，和碳納米管長度無關。碳納米管完美的結構是導致碳納米管超潤滑性的關鍵因素。層間摩擦力一直很低，這進一步證實碳納米管沒有結構缺陷。碳納米管的超潤滑性表明它具有潛在的超流體和超固體的性質，開辟了研究和控制摩擦力的新的道路，將會進一步促進超潤滑現象的實驗工作和應用。

圖6 ?雙層碳納米管的層間超潤滑性

3. 電性能

碳納米管有金屬性和半導體性這兩種。結構完美的碳納米管的電流密度遠比銅的要高，電導率和銅在同一個數量級。半導體性的碳納米管電子和空穴的電導率一樣，電子和空穴和同樣的有效質量和遷移率有關系。半導體性的碳納米管的載流子遷移率比硅的要高。能隙可以通過改變碳納米管的直徑來調控。唯獨每一層具有半導體性質以及窄的螺旋性分布的三層碳納米管能高速和長時間生長。正在生長的超長碳納米管的半導體選擇性高達92.6%。10厘米長的三層碳納米管的每層的電流密度超高。在100 kW/cm²的光照強度下，碳納米管二極管的光電流超過60。碳納米管二極管會持續地響應從1165nm到2100 nm波長的入射光。

圖7 ?超長碳納米管的電性能

4. 熱性能

結構完美的碳納米管的電導率最高，超過10。將514nm的激光聚焦在單層碳納米管的中部會使局部溫度上升。碳納米管的傳熱系數隨著直徑的增加而增加，并且實驗值和理論值吻合，證實了碳納米管具有優越的性能。

圖8 ?超長碳納米管的熱性能

【總結】

文中對結構完美、性能優異的超長碳納米管的可控合成的研究現狀和進展進行了總結和說明。根據Schulz?Flory分布，催化劑活性概率是決定超長碳納米管生長的關鍵因素。文中闡述了控制碳納米管結構缺陷的策略，并通過優化生長條件，合成了沒有結構缺陷的超長碳納米管。實驗結果表明，這些超長碳納米管具有優越的機械性能、層間超潤滑性、電性能和熱性能。

文獻鏈接：Controlled Synthesis of Ultralong Carbon Nanotubes with Perfect?Structures and Extraordinary Properties（Acc. Chem. Res.，2017，DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00430）

本文由材料人高分子學術組kv1004供稿，材料牛整理編輯。

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