中科大JACS：富釩缺陷的釩酸鉍超薄片用于促進二氧化碳轉甲醇

【引言】

對于緩解全球變暖和能源危機而言，利用人工光合作用，將二氧化碳轉化為碳氫燃料可謂一舉兩得， 但由于轉化效率較低，催化劑的光腐蝕比較嚴重，因而制約了二氧化碳光催化還原的實際應用。為了解決這些問題，研究人員提出了在催化劑中引入缺陷這一理念。由于在先前研究中制備的催化劑晶粒尺寸較大，而缺陷多存在于催化劑內部，能夠參與催化反應的表面缺陷位點數量很少，因而整體的催化性能較差。富含缺陷的二維材料比表面積大，用于二氧化碳光催化時，能夠提供較多的反應位點，因而能夠促進催化反應，提高催化效率，且有益于研究原子缺陷和催化反應的構效關系和進行CO₂光催化劑的設計。

【成果簡介】

近期，中國科學技術大學謝毅和孫永福研究組在JACS發表了一篇名為“Highly Efficient and Exceptionally Durable CO₂ Photoreduction to Methanol over Freestanding Defective Single-Unit-Cell Bismuth Vanadate Layers”的文章。在該文中，實驗人員首次成功合成了富釩缺陷的克級o-BiVO₄(正交晶型的釩酸鉍)超薄片，通過第一性原理計算，揭示了大量的釩缺陷對CO₂光催化還原性能的主要影響。具體而言，釩缺陷能提高光吸收和載流子遷移率，實現光生電子-空穴對的高效分離。實驗結果表明，富釩缺陷的o-BiVO₄超薄片在350 nm光照下，CO₂轉甲醇速率高達398.3 μmol·g^-1·h^-1，量子效率可達5.96 %，且穩定性良好——96 h基本無衰減。

【圖文導讀】

圖1? 密度泛函理論（DFT）模擬計算

(A, C)? 分別為富釩缺陷o-BiVO₄和完整o-BiVO₄超薄片的態密度（DOS）圖；

(B, D)? 分別為圖A, C對應材料的晶體結構；

圖2? 材料的合成圖示和結構表征

(A)? 材料的合成示意圖

(B-E)? 富釩缺陷o-BiVO₄超薄片的TEM、XRD、AFM及其對應的厚度圖；

圖3? 材料的缺陷表征

(A) ?o-BiVO₄材料的正電子壽命譜；

(B, C) ?捕獲正電子示意圖；

圖4? o-BiVO₄超薄片的光電性能表征

(A) ?紫外可見漫反射光譜；

(B) ?材料的帶位置圖；

(C) ?表面光電壓譜及對應的相位譜（插圖）；

(D)? 不同外部電場下的場誘導表面光電壓譜；

(E)? 時間分辨熒光發射光譜；

(F) ?CO₂的等溫吸附圖；

圖5? 材料的CO₂光催化性能測試

(A)? 300 W氙燈照射下，光催化穩定性測試圖；

(B)? o-BiVO₄超薄片的量子效率測試圖；

【小結與展望】

為了從原子尺度研究缺陷位點和CO₂的光催化還原之間的關系，本文首次制備出了可調控缺陷濃度的o-BiVO₄超薄片材料，利用正電子湮滅和X射線熒光表征，驗證了在超薄片內部存在大量的釩缺陷。基于DFT模擬，研究人員發現釩缺陷的引入產生了新的缺陷能級，在費米能級處產生了較高濃度的空穴，促進了光吸收和電子輸運。富釩缺陷的o-BiVO₄超薄片能夠促進載流子的有效分離，載流子壽命從74.5 ns提高到了143.6 ns。在350 nm光照下，CO₂轉甲醇速率高達398.3 μmol·g^-1·h^-1，且穩定性良好，量子效率可達5.96 %。

同時本工作也為CO₂光催化還原的實際應用提供了很好的理論支撐，為進一步設計高效穩定的CO₂光催化劑指明了設計理念。

文獻鏈接：Highly Efficient and Exceptionally Durable CO2 Photoreduction to Methanol over Freestanding Defective Single-Unit-Cell Bismuth Vanadate Layers(JACS, 2017, DOI: 10.1021/jacs.6b11263)

本文由材料人新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

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