Nature：酶礦化制備具有可調控力學性能的超硬強韌型水凝膠

【引言】

軟骨和皮膚的含水量雖大于50%但仍很堅硬且強韌，遠遠超過目前已有的合成水凝膠。近來關于強韌水凝膠的制備取得了較大的進展，例如雙網絡水凝膠的韌性達到了皮膚的水平，而無機-有機復合材料則表現出了更好的性能。但是這些材料的韌性得益于高延展性，而硬度則仍無法與天然組織相媲美。

【成果簡介】

近日，德國多特蒙德工業大學的Joerg C. Tiller1（通訊作者）等人通過酶引發在聚合物水凝膠中形成了均勻分散的無定型磷酸鈣納米結構。該水凝膠在溶脹平衡時的斷裂能可達到1300J/m²，高于目前所知的任何一種合成水凝膠。其彈性模量達到了440MPa，遠遠高于軟骨和皮膚。另外，這種高充填復合材料可以被設計成透明的且保持其原有的延展性，即使是有缺口存在的條件下仍能保持較高延展性。該研究團隊發現透析可以調控該均勻礦化水凝膠的機械性能，尤其是硬度。該成果以“Enzymatic mineralization generates ultrastiff and tough hydrogels with tunable mechanics”為題于2017年3月1日發表在期刊Nature上。

【圖文導讀】

圖1 酶誘導不同聚合物網絡體鈣化

a）PDMA-l-TEG網絡的鈣化過程。制備了三種具有不同聚合物網絡（PHEA-l-TEG, PDMA-l-TEG和PAAm-l-MBAm）的薄膜，通過光聚合引入了堿性磷酸酶。然后加入2-甘油磷酸鈣（CaGP）鈣化溶液。隨著時間的增加，酶催化CaGP的脫磷酸作用，將鈣離子和磷酸根留在聚合物網絡中，呈無定型結構（圖中白色圓圈）。這些薄膜由透明變為乳白色，表明發生了礦化作用；

b）PHEA-l-TEG, PDMA-l-TEG和PAAm-l-MBAm網絡的應力-應變曲線；

c）三種網絡的最大楊氏模量（藍色）和斷裂能（紅色），這些實驗至少有三個平行樣，所有數據都是平均值，誤差線代表標準偏差。

d）PDMA-l-TEG網絡鈣化7天后的斷面掃描電鏡照片；

e）PAAm-l-MBAm網絡鈣化7天后的斷面掃描電鏡照片。

圖2 酶和無機基質在水凝膠中的分布

含0.4wt%固定堿性磷酸酶鍍銀水凝膠在礦化之前的透射電鏡照片：

a）PHEA-l-TEG；b）PDMA-l-TEG；c）PAAm-l-MBAm；

d）PAAm-l-MBAm礦化3天后的楊氏模量（黑線）和溶脹度（灰色虛線）測量值；

e）PDMA-l-TEG礦化7天后的掃描電鏡照片；

f）PAAm-l-MBAm礦化3天后的掃描電鏡照片。

圖3 含水復合水凝膠的力學性能

a）在室溫下鈣化的PAAm-l-MBAm的楊氏模量（柱狀圖）和缺口試樣的斷裂應力（紅線）；

b）相應的PAAm-l-MBAm復合物的斷裂能（柱狀圖），其中無機組分（磷酸鈣，CaP）的含量標注在柱狀內部，干燥狀態（上）用質量分數表示，溶脹狀態（下）用體積分數表示；

c）含EDPOA的PDMA-l-TEG復合物礦化7天后的楊氏模量；

d）含EDPOA的PDMA-l-TEG復合物的斷裂能（紅色）和楊氏模量（藍色），鈣化時間：0wt%和7wt% EDPOA為4天，1wt%，2wt%和5wt%EDPOA為3天，10wt%EDPOA為7天。這些實驗至少有三個平行樣，所有數據都是平均值，誤差線代表標準偏差。

圖4?超硬透明復合水凝膠

室溫下礦化7天的含a）1wt%；b）2wt%；c）10wt%EDPOA的溶脹PDMA-l-TEG網絡，下面對應的是各自的掃描電鏡照片（大圖）和選區電子衍射照片（小圖）；

含10wt%EDPOA的PDMA-l-TEG網絡在d）水中；e）鈣化溶液中溶脹7天；

f）圓圈狀的含2wt%EDPOA的溶脹PDMA-l-TEG鈣化7天后，可以承載100g。

【小結】

除磷酸鈣之外，該研究同樣適用于葡萄糖-6-磷酸鹽，并且這種復合材料具有很好的生物相容性，因此這種方法可以被用于體內生成力學性能可調控的移植體，例如，組織工程中用于再生藥物和細胞生長的堅硬支架，或者強韌植入體和藥物釋放體系。

文獻鏈接：Enzymatic mineralization generates ultrastiff and tough hydrogels with tunable mechanics（Nature，2017，DOI: 10.1038/nature21392）

本文由材料人編輯部高分子小組黃亞整理編譯。

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