王勇Adv. Mater.最新綜述：非貴金屬基碳復合材料在析氫領域的基礎及應用

【引言】

氫氣是可代替化石燃料實現可持續發展的理想清潔能源，電解水是生產高純度氫的重要方法，是現代清潔能源技術的重要組成部分。為促進析氫（HER）過程，選擇高效催化劑、合適的電解液體系是很重要的。近年，非貴金屬基碳復合催化材料的研究處于黃金時代，低過電位、高催化活性等優勢使得其在HER領域的應用備受關注。但大多數非貴金屬基催化劑對pH變化非常敏感，材料在不同電解液中的催化機理以及對其長期反應活性的影響值得深入探討。近日，浙江大學王勇教授（通訊作者）等人在Advanced Materials上的最新綜述“Non-Noble Metal-based Carbon Composites in Hydrogen Evolution Reaction: Fundamentals to Applications” 總結了各種非貴金屬基碳復合材料在不同pH值（酸性、堿性和中性）條件下催化劑的HER性能，系統地討論了催化劑的合成、結構和分子設計。詳細分析了HER過程中材料的結構活性與pH的相關性，對材料的pH依賴性進行了剖析，為非貴金屬碳復合材料的HER機理研究提供了指導。

綜述總覽圖

1. 電解水

1.1?電解水發展史

電解水的歷史可追溯到1789年電的發現，1800年首次證實了電解水可產生氫氣和氧氣，其應用潛力得到肯定。1869年格拉姆機的發明使電解水成為廉價的產氫方式，1888年電解水產氫實現工業化。二十世紀七十年代能源危機的大背景下電解水產氫作為清潔能源得到關注。隨著風能、太陽能等可再生能源的發展，二者結合或將成為清潔能源生產的關鍵，最終實現零排放。理論上電解水產1L氫氣需要4.26kWh的電能（考慮能量損耗），國內產氫成本為4$/kg，高于市場價。為降低能耗及生產成本，替代Pt基催化劑的非貴金屬催化劑的研究成為熱點。

圖1 電解水的發展歷程

1.2?材料HER催化活性的評價

參比和對電極的選擇

HER測試一般在三電極體系中完成，參比電極測試前的校準很有必要。由于對電極的電化學性質不影響工作電極，因此對電極的選擇比較多。過去幾十年的研究中Pt電極是最常用的對電極，但長期在酸性條件下的測試會使Pt發生氧化，溶解的Pt²⁺會在工作電極側沉積。為保證實驗結果的準確性，可使用類似導電玻璃、石墨棒、Ti網等穩定的電極作為對電極。

過電位

過電位是使反應以一定速率發生所施加的電壓，10 mA cm^-2處的過電位被作為評價HER催化活性的重要參數。理想的催化劑在較低的過電位下就能產生相對較高的電流密度。

電化學阻抗（EIS）

這用于評價HER動力學過程及電極電解液界面反應。電荷轉移電阻（R_ct）與電極界面電荷轉移相關，可通過高頻區半圓直徑求得。低頻區半圓與氧化物質吸附有關，對應吸附電阻（R_ab）。R_ab越小，起始電位越正。

Tafel曲線，交換電流密度（j₀）

Tafel曲線斜率可反應HER反應動力學，而交換電流密度則是評價催化效率的另一關鍵參數，與電極材料、電極表面積、電解液組成、測試溫度等有關系。j₀與催化劑活性表面積成正比，j₀越大電荷轉移速度越快，催化動力學越快。

電化學活性表面積

可通過固液界面雙電層電容（C_dl）間接表征，C_dl值越大證明暴露的表面活性位點越多。但對于碳復合材料而言，C_dl一部分是由碳材料提供的，因此對于該類材料催化活性面積的確定需要同時對比其他參數。

穩定性

通過多次循環的CV、LSV曲線或長時間電解i-t曲線來表征，測試過程中要避免產氫在電極表面的積累覆蓋活性位點或使催化劑剝落。

周轉頻率

由于不同研究工作催化劑性能測試時載量有差別，因此通過相同電流密度下過電位值的比較有時不能很明確地判斷催化性能的優越。周轉頻率（TOF）的引入解決了這一問題，單位時間內每一個活性位點反應分子轉移數量很直觀地反應了催化活性。

法拉第效率

反應中實際產氫與理論值的比，法拉第效率低可能是反應過程中產熱或出現其他副反應造成的。

2.析氫反應

2.1?酸性條件下析氫

酸性條件的強腐蝕性致使催化劑穩定性會嚴重下降，但納米碳基材料由于碳的優良抗腐蝕性能在HER領域的應用中受到了廣泛關注，大多非貴金屬碳基復合材料在酸性電解液中表現出優異的催化活性和穩定性（圖2）。按照金屬和碳基的結合方式分類，這類催化劑可分為支撐型、表面包覆型、單原子型、無粘結劑型四類。

圖2 不同pH條件下用于析氫反應的非貴金屬基碳催化劑種類分布

(1)支撐型

通過化學沉積、水熱、低溫熱解等方法合成。金屬相完全裸露，可與電解液充分接觸。典型的代表是非貴金屬硫化物和磷化物。碳納米管（CNTs）、石墨烯、氧化石墨烯（GO）、多孔碳均可用作碳基材料。有研究顯示碳骨架中N、P、S、B等原子的摻雜可有效提高催化活性。

金屬硫化物碳基催化劑

MoS_x、WS₂、 CoS₂近年研究的比較多，這類材料的邊緣及缺陷位點作為活性位點可促進水的分解。硫化物與碳間的電子相互作用有利于電荷的轉移加快產氫。例如通過水熱法制備的還原氧化石墨烯上負載MoS₂納米顆粒（MoS₂/RGO）（圖3）表現出優異的催化析氫性能，歸因于MoS₂在RGO表面良好的分散性、層間厚度以及無定型形態下暴露的多活性位點。無定型的MoS₂厚度約5 μm時產氫率最高。通過控制MoS₂顆粒尺寸也可有效提高其催化活性，MoS₂量子點較高的比表面積可使更多的活性位點暴露出來，與石墨烯泡沫的復合促進傳質可有效地提高催化效率。其他過渡金屬原子如Co、Cu的摻雜也可通過降低能量勢壘，有效促進催化過程。

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圖3 MoS₂/RGO制備、表征以及析氫性能測試

金屬磷化物碳基催化劑

金屬磷化物由于磷的摻雜使得金屬原子之間的距離增加，并伴隨著d帶隙收縮，導致DOS附近費米能級增強，使金屬磷化物具有貴金屬的特點。而且非貴金屬磷化物具有類似氫化酶的活性位點，具有取代Pt基催化劑的潛能。但大多數金屬磷化物導電性差活性位點較少，納米碳基負載可解決這一問題。目前研究較多的有CoP@C、 FeP@C、NiP@C等。該類材料的催化機理與氫化酶類似，金屬、P分別作為氫化物、質子受體，金屬作為活性中心進行催化反應。同樣，在提高導電性的碳基材料中摻雜N、P、S或其他過渡金屬可提高催化劑活性。

金屬碳化物碳復合催化劑

已報道的金屬碳化物催化劑中碳化鉬因其特殊的d帶結構表現出優越的HER催化活性，Mo₂C與碳基之間的共價鍵減弱了水還原過程中氫鍵的結合能，使其具有良好的析氫催化活性。研究結果表明納米尺寸的Mo₂C與CNTs、石墨烯等的復合材料均具有穩定、高效的催化活性。

金屬氮化物碳基催化劑

鎳鉬合金作為研究較熱的合金催化劑在堿性條件下活性較高，而NiMo氮化物與炭黑的復合材料（NiMoN_x@C）在酸性溶液中有很好的催化活性和穩定性（圖4）。氮化物的形成使Ni-Mo鍵長隨d帶中心遷移而減小，從而使Mo-H結合能減小。

圖4 層狀NiMoN_x/C表征以及與不同材料催化活性對比（極化曲線）

(2)表面包裹型催化劑

對金屬基進行碳包覆可有效解決酸性條件下金屬基腐蝕的問題。現有工作中，以N摻雜碳材料作為包覆材料很受歡迎，N與C之間電負性差使得碳材料導電性改變的同時活性位點增多。按照包覆材料“核”的組成不同可分為金屬/金屬納米合金型、金屬化合物型兩大類。

金屬/金屬納米合金“核”催化劑

典型代表為CoNi@NC，可控的碳包覆層增加了電子從CoNi“核”向外層石墨轉移的能力，增加了兩層間的電荷密度（圖5）。而N摻雜的CNTs包覆納米Co(Co@NCN)因高的吡啶氮含量以及CNTs的高孔隙率，表現出良好的催化性能。

圖5 CoNi@NC的表征結構示意圖以及不同厚度石墨烯層催化劑電荷分布

金屬化合物“核”催化劑

過渡金屬碳化物、氧化物、磷化物、硒化物作為包覆型催化劑的“核”是一種新的催化劑。石墨烯包裹Mo₂C、不同碳材料包覆Fe₃C、 Ni₃C、Co₃C等碳化物以及MoO₂、Cr₂O₃等氧化物均表現出酸性條件下良好的催化活性，最近發現多孔碳包裹CoP、CoSe₂也是很好的催化劑，起始過電位低，電流密度為10mA/cm²時過電位低。

對于包裹型催化劑而言，“核”材料、表層碳材料結構、元素的摻雜都會影響其催化活性。為了合成高性能催化劑需要考慮各方面的協同作用，但目前仍存在一些問題，包括表層碳厚度難控制、元素摻雜存在不確定性、活性位點難控制等。

(3)單原子催化劑

通常認為小尺寸金屬納米顆粒催化劑具有更好的催化活性和選擇性，單原子催化劑是一個較新的領域，因此這類催化劑用于HER例子很少，相對較多的集中在Ni和Co。單原子Ni摻入納米多孔石墨烯后酸中催化過電位只有50mV，120h的穩定性良好，Ni-C之間sp-d軌道電荷的轉移導致空出的Ni-C雜化軌道接近費米能級，創造出催化活性位點。然而，單原子金屬表面積顯著增加，導致其表面自由能急劇增加，該過程會出現金屬原子的大量團聚，這會不可避免地導致催化劑失活。催化劑的載量低也成為制約單原子催化劑催化性能的一個因素，使其遠不能滿足實際應用。該類催化劑的合成方法及性能提升有待進一步研究。

(4)無粘結劑型催化劑

上面介紹的各類催化材料在使用時均需將其用粘結劑（如PTFE）與電極粘附，粘結劑一方面會降低材料導電性另一方面會掩蓋催化劑部分活性位點，降低催化性能。無粘結劑催化劑直接將活性物質在集流體上合成或直接將催化劑做成膜電極，減少了電極制備過程且能充分發揮相同負載量催化劑的催化性能。這類電極可分為兩類，包括碳布基電極和膜電極。

碳布基電極

這類電極主要集中在非貴金屬磷化物、硫化物、硒化物和碳化物。典型的是金屬磷化物碳布電極制備，首先是金屬氧化物、強氧化物在碳布的生長后對其進行低溫磷化處理。得到的電極因其較高的導電性和獨特的3D結構使催化劑做到了催化的高效性。過渡金屬硫族化物作為HER高活性催化劑也有廣泛研究，典型的代表是CoSe_2，圖6中作者以簡單的氣相硒化過程合成的碳纖維基CoSe₂具有良好的催化循環性能，Tafel斜率僅有約40 mV dec^-1。碳纖維的結構很好的促進了納米CoSe₂顆粒的生長，同時CoSe₂的晶體特性決定了其催化性能。

圖6 CoSe₂晶體結構、與碳纖維基復合后的SEM圖和催化性能測試

膜電極

利用石墨烯、GO、CNTs等碳材料的機械性能和分子間作用力實現負載有非貴金屬化合物的膜電極的制備。下圖呈現了催化膜電極的合成過程WS₂@P, N,O-石墨烯膜催化電極，WS₂與石墨烯的強結合對HER過程有協同作用，同時P、N的摻雜改變了碳晶格的電荷密度和自旋密度，進一步提高了材料的催化性能。

圖7 WS₂@P, N, O-G的合成過程及催化活性對比

無粘結劑催化電極的使用避免了粉末修飾電極使用中存在的接觸電阻，同時解決了測試過程中催化材料剝落的問題，增加材料負載量的同時提高了產氫效率。但目前制備這類催化材料的比表面積和孔隙率受限，且磷化和硫化過程中會產生有毒氣體不夠環保，因此在發揮無粘結劑電極優勢的同時需對合成方法進行改進。

2.2 堿性條件下析氫

酸性條件下HER效率高，但PEM酸性電解液電池通常在高溫下運行，不可避免的會產生酸霧污染H₂，同時嚴重腐蝕裝置。因此堿性電解液替代酸性電解液是很有必要的，且非貴金屬催化劑在堿性條件下比較穩定。但在堿性電解液中產氫比較困難，電解水能壘較高影響總的反應速率。因此堿性溶液中析氫的研究較少，較高效的催化劑很少。上面提到的酸性條件下催化性能較好的非貴金屬催化劑在堿性電解液中催化活性均會有少量衰減。過渡金屬合金、氧化物、氫氧化物在酸性條件中穩定性很差但堿性條件下HER性能突出，文中主要介紹了幾種過渡金屬氧化物催化材料。

NiO/Ni-CNT催化劑通過低壓高溫煅燒合成（圖8），NiO/Ni生長與CNTs表面，較高電流密度下（100mA/cm²）過電位僅100mV。水分解產生的OH^-吸附于NiO，Ni位點促進了H的吸附。但它的穩定性不是很令人滿意。

圖8 NiO/Ni-CNT材料表征和堿性條件下析氫性能測試

2.3 中性條件下析氫催化劑

中性溶液環境友好、腐蝕小、電解水成本低，但與酸性和堿性溶液相比溶液電阻較大、質子濃度低、動力學較慢，反應中相同電流密度需要施加的電壓較高。非貴金屬碳基復合材料在該體系下應用較少，有作者制備碳基復合中空納米Co催化材料在具有較多的活性位點，20h測試催化穩定性較高。且碳基體生長Co₉S₈納米片作為一種無粘結劑電極100h穩定性優越且法拉第效率接近100%。這些研究對制備中性溶液中析氫催化劑具有一定的指導意義，但中性溶液中質子還原的動力學過程還有待研究。

2.4 適用于寬pH范圍的催化劑

不同用途的電池體系的電解液環境不同，pH廣適催化劑的探索可擴大其應用前景。pH廣適催化劑在同一電解液中可同時促進OER過程，對水的分解有一定應用價值。上述提到的金屬硫化物、碳化物等在酸性電解液中均有良好的催化性能，但并非所有的材料都適用于較寬的pH范圍。例如MoS_2-在堿性條件下很不穩定。因此這類催化劑的制備需考慮活性催化相在酸堿性條件下的穩定性。目前研究的pH廣適催化劑主要可分為三類：包覆型、單原子型、無粘結劑電極。

(1)包覆型催化劑

表面碳包覆層不僅可以阻止金屬納米顆粒團聚，而且可以阻止活性金屬相氧化、分解或腐蝕。基于這一特性，這類催化劑在酸堿條件下應用具有一定的前景。其催化活性由結構和金屬“核”與碳“殼”間電子相互作用決定。與前文提到的酸性條件下該類材料類似，對金屬“核”成分的調控、包覆層碳外殼的厚度以及元素摻雜修飾可對材料的催化性能進行調控。本文主要介紹了性能較為優越的Co、Mo碳基復合催化劑。

B、N共摻雜碳籠包覆Co納米球（Co@BCN），同時適用于酸堿體系。除Co與碳間電子耦合外，B、N的摻雜改變碳原子自旋和電荷密度從而制造了更多的活性位點。

圖9 Co@BCN的結構示意、表征(a,b)及0.5 M H₂SO₄(c) 和1 M KOH (d) 中不同催化劑極化曲線對比

雜原子修飾的Mo基碳復合材料是另一種酸堿條件適用的催化材料，N摻雜Mo₂C材料因對Mo₂C納米顆粒的較好的包覆、大的活性表面積、高的N摻雜量使其在較寬pH（0-14）下表現出非常優異的性能（圖10）。但目前報道的很多碳化鉬或其碳復合材料的形狀是不規則的，顆粒間的堆疊不可避免地會造成有效活性面積的減少。分層中空結構的構建可有效減少活性表面積的損失增加電荷傳遞。典型的β-Mo₂C納米管、介孔Mo₂C石墨烯復合材料很好地利用了這一結構特點，其催化性能優異。

圖10 Mo₂C@NC合成、TEM結構表征、不同pH條件下極化曲線對比

除上述提到的單一金屬碳化物復合材料外，雙金屬催化劑的研究也比較熱，特別是Ni、Mo雙金屬復合碳催化劑的研究。作者課題組制備的MoC修飾氮摻雜碳Ni包覆囊泡材料(Mo_xC-Ni@NCV)具有優越的性能（圖11）。得益于Ni和Mo_xC之間的協同作用，Ni的添加不僅有利于分層介孔結構的形成，也促進了介孔碳的高度石墨化。更重要的是，Ni的添加有助于高活性的γ-MoC的生成，從而促進HER過程。

圖11 Mo_xC-Ni@NCV結構表征及不同制備條件酸堿體系中極化曲線對比

(2)單原子催化劑

Tour組合成的含單原子Co的氮摻雜石墨烯（Co-NG）催化材料在酸堿體系中均表現出較高的HER活性（圖12）。較高的N含量以及Co-N活性中心均有助于催化活性的提高。

圖12 Co-NG合成過程、結構表征及催化活性測試

(3)無粘結劑催化劑

上述催化材料在應用中均需將其粘附于電極表面，由于平面電極面積有限，活性物質載量受限。活性位點密度、可利用率下降致使要達到所需電流密度所施加電壓增加，能耗也隨之增加。三維基體作為集流體有效地增加了活性物質載量，鑒于寬pH范圍材料穩定性考慮，目前pH廣適三維催化劑研究集中于過渡金屬磷化物。制備方法與前文提到的無粘結劑電極制備相同。碳基復合CoP納米陣列（CoP/CC）作為酸、堿、中性體系中優良的析氫陰極材料起始電位近38mV，在陰極極化過程中電子從碳到CoP的快速遷移促進Co中心氫化物的生成，同時P作為質子受體通過電化學解析促進了氫的生成，表現出類氫化酶的析氫過程。納米線的高孔隙率使更多的活性位點暴露同時增加了傳質過程。總而言之，三維基無粘結劑催化電極可使材料有效活性位點增加，加快質子轉移促進產氫。

圖13 ?CoP/CC表征及不同電解液中HER活性對比

3. 水分解

目前對非貴金屬碳基催化材料研究主要集中在其析氫性能的提高，對于水分解來說（HER、OER過程共存）雙功能性催化劑的研究很有意義，這樣既接近實際應用也可避免貴金屬Pt對電極的使用。然而，非貴金屬OER催化劑在中性或堿性條件中較穩定，而大多數HER催化劑只在酸性條件下表現出較高的催化活性。尋找可同時在相同電解液體系下的雙功能催化材料面臨很大的挑戰。綜合研究結果發現大部分過渡金屬磷化物（TMPs）具有雙向催化的潛能，其酸堿穩定性較好，HER活性高，堿性條件下陽極極化后易生產氧化或氫氧化物可作為OER活性中心。

除TMPs外，過渡金屬氧化物或氫氧化物也有是較好的OER催化性能。具有不同活性的過渡金屬與過渡金屬氧化物的復合可協同促進HER和OER過程。例如CoMnO@CN，在CoO晶格中Mn的引入導致帶隙變窄，導電性增加。DFT計算表明CoMnO具有較強OH^-的吸附能力和較低的O₂吸附能量，說明 CoMnO具有最佳的OER電子結構。且實驗結果顯示其HER、OER性能均較優。

圖14 雙功能CoMnO@CN催化劑的合成及HER、OER性能測試

【總結和展望】

非貴金屬碳基材料用作HER催化劑的研究在近幾十年間取得了突破性的進展，碳基的引入大大提高了導電性和催化體系結構的可調控性。碳基和金屬離子之間的強結合力使金屬納米顆粒具有更高的分散性，分散體積減小、活性位點增多、電荷轉移加快從而使催化活性增強。對于不同碳基金屬催化劑而言其電解液適用性有所不同。適用于較寬pH范圍的催化劑的探索一般集中于復合材料的金屬基部分，選擇滿足酸堿條件下高穩定要求的金屬基材料成為主要方向。目前催化材料的探索主要采用碳基、非貴金屬組合并通過實驗結果來判斷其實用性的方法，很少有研究是從催化的本質理論入手。現有研究的不足及未來發展方向主要有以下幾點：

• 活性位點、反應過程中催化劑表面結構變化的原位光譜檢測有待發展；
• 水分解的分子水平理論尚欠缺，與實際體系相近的催化反應過程理論模型需建立；
• 催化劑結構變化與不同pH的相關關系缺乏系統研究，中性體系下穩定、高活性的催化劑有待探索；
• 目前對催化劑的研究比較熱，尤其是三維無粘結劑催化電極體系，但在電解裝置的設計、隔膜、電解液的選擇方面研究甚少；
• 為接近實際應用，尋找雙功能性催化材料面臨挑戰；
• 電解HER過程產氫的成本是目前工業化應用的一道障礙，產氫過程與可再生能源（如太陽能）結合將是未來該領域發展的重點。

文獻鏈接：Non-Noble Metal-based Carbon Composites in Hydrogen Evolution Reaction: Fundamentals to Applications?(Adv. Mater. 2017，DOI: 10.1002/adma.201605838)

本文由材料人新能源學術組 Starkle?供稿，材料牛編輯整理。

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