鮑哲南Science Advances：具有高度延展性、透明度的導電聚合物

【引言】

近期在可延展電子學方面的進步淡化了人類與機器間的界限。諸如表皮電子器件、可植入傳感器和半球狀眼球運動追蹤器等都依賴于器件和不同生物系統中彎曲表面的緊密接觸，與此同時，當工作條件達到100%張力的情況下，器件還要保持其穩定性。其中最成功的觀念導致了把器件構筑在具有可延展連接物的活性組件剛性部分上的思路。因此，發展在高強度機械應變下還能保持良好電學特性的導體是至關重要的。

制備可延展導體主要有兩個途徑：應變工程和納米復合材料。對于應變工程來說，實現的方法可以將非延展性的無機材料幾何圖案化為波浪線，這樣，當材料下方的彈性襯底伸縮時可以大大增加材料的延展性。另一種方法就是在預先有一定形變的襯底上沉積很薄的一層導電材料，這就使得應力釋放時可以形成周期性的彎曲，這樣材料就能適應延展至最初應變值時的多次循環了。此外，將導電填料填充到彈性網絡中形成納米復合物是第二種形成可延展導

6體的主要途徑，即納米復合材料。然而，這些方法往往相當復雜，制作過程繁瑣，嚴重阻礙了器件的小型化，并對器件的穩定性有不利影響。

【成果簡介】

最近，來自斯坦福大學的鮑哲南（通訊作者）等人提出了一種得到高度延展性和導電性的PEDOT薄膜的新方法，其表現出了很高的循環穩定性。相關的研究成果以“A highly stretchable, transparent, and conductive polymer”為題發表在了2017年3月10日的Science Advances上。

先前在可延展電子器件上的重大突破都來源于應變工程和納米復合物的研究。對于本身就具有延展性的分子材料的研究鮮有報道。本文對具有高度延展性的導電聚合物進行了研究，其特性通過與一系列增強劑相結合實現，這些增強劑具有雙重功能：可以改變形貌和充當PEDOT:PSS（聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸）中的導電性增強摻雜劑。與先前報道的具有最佳性能的PEDOT:PSS相比，實驗中的聚合物薄膜在0%應變下導電率為3100S/cm，100%應變下為4100 S/cm，在已報道的可延展導體中其導電率最高。其在100%應變下經過1000次循環仍能保持3600S/cm的導電率。在600%的應變下，其導電率仍能保持100S/cm以上。此外，其斷裂應變高達800%，遠超最好的銀納米線、碳納米管基可延展導電薄膜。優異的電學和機械性能的結合使得其能夠作為場效應晶體管陣列間互連的媒介，這比傳統的平板印刷波浪互聯下的器件密度提高了五倍。

【圖文導讀】

圖1 化學結構及相關圖示

（A）PEDOT:PSS的化學結構

（B）STEC（延展性和導電性）增強劑的典型代表

（C）典型PEDOT:PSS薄膜的微觀結構

（D）具有STEC增強劑的可延展PEDOT薄膜的微觀結構

（E）PEDOT/STEC薄膜在延展時的光學照片

（F）應力/應變特性

（G）應變循環特性

圖2 可延展PEDOT在應變下的電學和光學特性

（A）具有不同STEC增強劑的PEDOT在不同應變下的電導率

（B）本文工作中不同應變下的電導率與文獻中可延展導體性能的對比

（C）在50%應變下PEDOT/STEC1的循環穩定性

（D）在100%應變下PEDOT/STEC1的循環穩定性

（E，F）100%應變下循環1000次后在0%應變下的PEDOT/STEC1薄膜在AFM下不同放大倍數的照片

（G）PEDOT/STEC1薄膜在不同應變下的二向色性比

圖3 PEDOT的化學和晶體學表征

（A）拉曼光譜對不同薄膜中C_α=C_β峰位置移動的表征

（B）紫外-可見-近紅外光譜對PEDOT中STEC摻雜效應的表征

（C）由PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS（寬角度X射線散射）圖中分離的具有不同含量STEC2的PEDOT:PSS薄膜的近面外強度圖

（D）無STEC的PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS圖

（E）STEC1質量分數為45.5%的PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS圖

（F）含有STEC2的PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS圖

（G）含有STEC8的PEDOT:PSS薄膜的GIWAXS圖

（H）規則PEDOT:PSS的AFM相位圖

（I）添加STEC1的高延展性PEDOT的AFM相位圖

（J）添加STEC2的高延展性PEDOT的AFM相位圖

（K）添加STEC3的高延展性PEDOT的AFM相位圖

圖4 可延展PEDOT/STEC的電學特性及其圖案

（A）不同STEC水溶液處理后旋涂得到的PEDOT薄膜的電導率

（B）可延展PEDOT/STEC薄膜的XPS C60離子濺射深度剖面圖

（C）溫度依賴的電導率

（D）傳統PEDOT與加有STEC的PEDOT的阿倫尼烏斯擬合曲線比較

（E）PEDOT/STEC1的薄層電阻與其透明度的相關性

（F）SEBS上圖案化的PEDOT/STEC薄膜（上）和薄膜的延展（下）

（G）噴墨印刷得到的PEDOT/STEC的照片

（H）噴墨印刷得到的PEDOT/STEC的光學顯微鏡照片

（I）利用一根印在SBS襯底上寬度為40μm的線控制特征尺寸

圖5 將可延展PEDOT/STEC作為LED和FET的連接物

（A）由PEDOT線橋連LED至電源的示意圖

（B）將器件扭曲時LED亮度最小變化的照片

（C）將器件撥至一小角度時LED亮度最小變化的照片

（D）固島陣列在0%（上）和100%（下）應變下截面應變分布的有限元模擬

（E）由仿真結果得到的當延展陣列至100%時由PEDOT互聯的陣列密度與應變間的關系

（F）由可延展PEDOT互聯的固島FET陣列的示意圖

（G）位于平坦表面的FET陣列延展至所有角度的照片

（H）位于球形表面的FET陣列延展至所有角度的照片

（I）在不同應力下延展時單個晶體管的歸一化遷移率

【小結】

本文介紹了一種高度延展、高導電性的PEDOT聚合物，這種聚合物通過離子添加輔助STEC增強劑得到，這種增強劑對產物的高度延展性和導電性起到了關鍵作用。通過選擇合適的陰離子，其導電性得到了進一步提高。這種材料的可延展性和導電性達到了有史以來的最高值，二者的同時存在在導電聚合物中絕無僅有。利用可延展PEDOT薄膜連接的高密度FET陣列在100%應變下還保持了穩定的性能。此材料同時結合了高度導電性、超常的機械延展性和可印刷性，這為下一代可穿戴和表皮電子器件和生物電子器件開辟了新的研究方向。

文獻鏈接：A highly stretchable, transparent, and conductive polymer（Sci. Adv., 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1602076）

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

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