江雷院士團隊AFM：超浸潤膜實現離子液體/水的有效分離

【引言】

離子液體，在室溫或者室溫附近溫度下呈液體狀態、由有機陽離子和無機或有機陰離子構成、含有配位離子、裸離子,不具有揮發性的鹽類，又稱室溫離子液體。離子液體具有優于傳統有機溶劑的非揮發、非易燃、熱穩定和化學穩定性、強溶解性，優異的電化學性能等特點，所以被認為與超臨界流體和雙水相一起構成具有潛在應用價值的三大綠色溶劑，廣泛應用于有機合成，工業催化，分離萃取，電化學等領域。然而，離子液體合成成本較高，具有一定的生物毒性，因此“綠色溶劑”離子液體的回收與純化研究具有重要的意義。對于離子液體-水溶液混合物，純化方法通常是傾析-有機溶劑萃取-減壓蒸餾，然而這一過程既耗能高又容易導致交叉污染，難以回收得到高純度的離子液體。超臨界CO2萃取雖然是新興的綠色分離方式，但該過程對設備要求高，二氧化碳的排放也會導致溫室效應。近年來，膜分離開始成為一種先進的高效、低耗能、環保技術。

影響固體表面浸潤性的因素主要有兩個：表面自由能（表面張力，表面材料屬性決定）和表面微觀結構（表面粗糙度）。固體的臨界表面張力γ_c越小，要求能潤濕它的液體的表面張力越低，越難被一些液體潤濕。通過調控固體表面的化學組成可以使其潤濕性發生變化，引入氟原子能夠降低表面能，而氮原子可增大表面能。一般利用接觸角來衡量液體對固體的潤濕程度。近年來研究表明，由于界面水和體相水結構和活性不同，實際上親水和疏水的界限定義接觸角在約65°，而不是通常認為的90°，這稱為水的本征浸潤閾值(θ^*)。

?【成果簡介】

實現不互溶的離子液體（ionic liquid, IL）/水混合液分離的關鍵，是找到一種具有合適的膜材料，來實現水的截留和IL的選擇性透過。最近，中科院理化技術研究所江雷院士、劉洪亮博士（共同通訊）在Advanced Functional Materials上發表題為“Membrane-Based Strategy for Efficient Ionic Liquids/Water Separation Assisted by Superwettability”的文章。研究人員基于本征浸潤閾值理論，通過對材料表面自由能的調控，制備了一種疏水且超親離子液體（C4MImPF₆）的多孔膜來實現重力驅動下非互溶IL/水混合液的高效分離。對于膜分離技術而言，最重要的兩個指標為截留選擇性和分離流速：以600目不銹鋼篩網為基底的多孔膜為例，膜對混合溶液的分離效率大于98%，離子液體的滲透流速超過1000Lm^-2h^-1。

【圖文導讀】

圖1. 超浸潤液/液分離膜的設計原理

a) 已知θ為液體的接觸角，θ^*為液體的本征浸潤閾值接觸角。粗糙結構表面能夠增強表面浸潤性，即對于疏液基底材料，粗糙表面比平滑表面更疏液，接觸角增大；親液基底，粗糙表面比平滑表面會更親液，接觸角更小，因此可以通過調整在粗糙和平整基底液體的親疏變化來得到該液體大致的本征浸潤閾值。

b)對于兩種混合液體，通過精確控制平滑表面的表面能來滿足：θ₁>θ₁^* andθ₂<θ₂^*， 即液1在表面疏水而液2親水。則相同表面能(相同材料)的粗糙多孔膜應該是（超）疏液1和（超）親液2的，從而實現液體2的選擇性透過。

圖2. 水和不同離子液體（C4MImPF₆類）本征浸潤閾值的測試

a) b)對于離子液體C4MImPF₆，通過調整在不同表面能（不同硅烷修飾）的粗糙和平滑基底（相同表面能材料：硅片和硅納米線陣列）液體的親疏變化來得到該液體大致的本征浸潤閾值。

圖3. 不同表面能材料對多孔膜的修飾和對應的分離效果

a - e)可知，不同表面能的硅烷偶聯劑修飾后得到的多孔膜材料，對水和C4MImPF₆離子液體的親疏性變化: 氨基修飾后呈雙親（親水親IL）狀態，混合溶液在分離器中均可流過膜；酯基修飾后呈疏水親IL狀態，混合溶液中僅IL過膜實現成功分離；含氟烷基修飾后呈雙疏狀態，混合溶液均無法過膜。

圖5. 酯基硅烷修飾后的不銹鋼網及其分離效果

a) b) 酯基硅烷修飾后的不銹鋼網與水和各種C4MImPF₆類離子液體的浸潤照片。

c) 混合溶液分離過程的實物照片。

圖6. 不同因素對混合溶液的分離影響

a) b) 不同篩網目數（目數越大孔隙越小）對混合溶液分離效率和流速的影響。

c) 酯基硅烷修飾的多孔膜對六種C4MImPF₆類離子液體的分離效率。

d)600目篩網下，含不同溶質的水溶液與離子液體的分離效率。

【小結】

該研究基于本征浸潤閾值理論，通過對硅烷表面能的調控，制備了一種疏水且超親離子液體（C4MImPF₆）的多孔膜來實現重力驅動下非互溶IL/水混合液的高效分離。以600目不銹鋼篩網為基底的多孔膜為例，分離效率大于98%，離子液體的滲透流速超過1000Lm^-2h^-1。同時，該分離體系還適用于其他多種C4MImPF₆類離子液體的分離純化，以及含不同溶質水溶液與離子液體混合體系，實現了高效、便捷、環境友好的分離方式。

【文獻鏈接】Membrane-Based Strategy for Efficient Ionic Liquids/Water Separation Assisted by Superwettability?（Advanced Functional Materials，2017，Doi:?10.1002/adfm.201606544）

【導讀參考資料】仿生智能納米界面材料，化學工業出版社，江雷，馮琳，2007.

本文由材料人編輯部納米學習小組大嘴巴荼荼 供稿，材料牛編輯整理。

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