鮑哲楠Acc. Chem. Res. 綜述：利用聚合物可移除法對用于柔性和可延展電子器件的半導體碳納米管進行分離

【引言】

單壁碳納米管（SWNTs）通常被認為是一種可以替代硅基數字邏輯技術的材料，尤其是單壁碳納米管的半導體特性具有很高的載流子遷移率，高達10⁵ cm²/(V s) ，因此被用來作為未來的高性能電子產品的構建模塊；另一方面，下一代可穿戴、可整合電子工業相比于傳統的剛性硅基技術需要一種適用于人體表面的柔軟、彈性、自然卷曲的電子技術。單壁碳納米管網絡結構在機械彎曲和拉伸后沒有性能的衰減而且還具有優異柔性和可伸縮性，因此，單壁碳納米管網絡成為柔性和可伸縮性電子產業最有前景的材料。但是，商業化的單壁碳納米管通常包含有半導體性SWNTs和金屬性SWNTs兩種的混合物；而且，SWNTs的溶解度較低，在制備統一的SWNTs網絡時需要外加分散劑。共軛聚合物包裝已經成為一種高效率凈化分離單壁碳納米管和低成本的最有效的方法。

最近，斯坦福大學的鮑哲楠教授(通訊作者)等人在Accounts of Chemical Research 期刊上發表了題為“Separation of Semiconducting Carbon Nanotubes for Flexible and Stretchable Electronics Using Polymer Removable Method”的綜述，文章介紹了使用聚合物包裝單壁碳納米管選擇分散/分離的最新進展，特別介紹了可移除聚合物基分離方法；也討論了可移除聚合物方法在柔性和可伸縮性電子產業中聚合物類單壁碳納米管的應用和獨特優勢。

綜述總覽圖

一.聚合物包裝方法的優點

為了實現最優的電子性能，單壁碳納米管依據其金屬性、直徑、手征性、硬度和長度等方面在凈化方法上盡可能實現最低的多分散性。凈化方法可以分為兩類：共價類和非共價類。共價法通過使用選擇性的化學反應使SWNTs功能化和消除，這在SWNTs結構缺陷中是不可逆的典型結果。非共價法不能顯著地選擇SWNTs的電子特性更適合于電子產業的應用。

表1 商業可用原始SWNTs的性能和潛在應用

未加工的SWNTs通常顯示出四個吸附譜帶，分別對應s-SWNTs(S₁₁, S₂₂, ?S₃₃和 m-SWNTs (M₁₁)之間不同帶隙間的轉換。m-SWNTs (M₁₁)的第一次帶間過渡和s-SWNTs(S₂₂)的第二次帶間過渡之間的吸收率可以用來評估純凈度的分類。拉曼光譜也可以通過比較不同類型的納米管徑向呼吸模式峰定性的估計純度或計算金屬G^?_m帶和G⁺帶的強度比、特征金屬納米管峰的減弱和消失說明相關m-SWNTs的移除。當SWNTs的純度大于98%時，由于復雜的自然吸收光譜，這種方法會使碳納米管的純度變得不準確。

圖1 SWNTs的手性地圖和吸收光譜

二.聚合物分類機制和分子設計

1.可能的分類機制

相比于s-SWNTs，m-SWNTs由于其高的載流子濃度顯示出超過10³的極化性；正因為其較高的極化性，理論研究表明m-SWNTs/聚合物復合物具有比s-SWNTs/聚合物復合物更強的電荷轉移相互作用，更趨于從過濾后的上清液沉積物中集合和吸引非極性溶劑。這種機制已經經過一些實驗的驗證，包括溶劑、聚合物骨架和側鏈效應等。分類溫度和聚合物/SWNT比例也同樣影響著分散濃度和選擇性。通常，聚合物包裝在SWNT上有一個最優溫度，較高的聚合物/SWNT比例會導致更高的選擇性。為了確定單個手征分類，應確定手性基團是否在聚合物側鏈或已經合并到骨架。分子建模表明單個手征的選擇性可能由于手性基團和聚合物包裝構象的協同效應。

2.聚合物骨架設計

自從第一次發現芴基聚合物可以選擇分散s-SWNTs，已經研究了一些重要的聚合物，包括聚芴（P1和P12），聚咔唑（P2），聚苯二胺（P3），聚噻吩（P9），吡咯并吡咯二酮（DPP）（P4-P7和P13-P16）/萘四羧酸酰亞胺（NDI）（P8）基供體-受體（D-A）聚合物。

圖2 用于選擇分散s-SWNTs的不同聚合物骨架

3.側鏈工程

聚合物側鏈不僅僅是提高聚合物的溶解性，它們也能影響聚合物- 單壁碳納米管碳超分子結構和聚合物?SWNT的相互作用。聚3-烷基噻吩（P3Ats，P9）有三種耦合可能：頭頭耦合（HH），尾尾耦合（TT）和頭尾耦合（HT），頭頭耦合連接會在骨架中產生大的兩面角和弱的π-π芳環堆積作用。實驗中觀察到分散濃度直接關系到側鏈長度、配置和密度等參數，一些結果顯示，聚合物的側鏈對聚合物包裝的第一次很重要。盡管支化烷基鏈向聚合物提供有更好的溶解性，其中也觀察到在聚合物晶體管中緊密分子間π-π堆積有一定的阻礙。

圖3 s-SWNTs選擇分散中的側鏈效應

三.可伸縮的可移動聚合物和“清潔”分類

聚合物分類的優點有速度快、低成本和可伸縮，但是，它也有兩個主要的缺點：1) 由于強烈的聚合物-SWNT相互作用和緊密地聚合物包裝，純化的s-SWNTs即使表面徹底清洗后仍會在表面保留大量的殘余聚合物。殘留聚合物是有害的，由于聚合物低的電導率會降低碳納米管網絡的電學性能。2)共軛聚合物的價格太過昂貴，甚至比SWNTs的價格還有高出很多。在聚合物分類中，聚合物的量使用類似于不純單壁碳納米管。因此利用共軛聚合物占了總成本很大一部分。從包裹的SWNTs移除聚合物有兩個策略：1)改變聚合物包裝的構象；2) 聚合物解聚成小單位與納米管相互作用減少。

圖4 通過改變聚合物構象移除包裝的聚合物

通過引入反應性的構建塊在聚合物骨干上可以實現將包裝聚合物解聚成小分子。

圖5 去除包裹的聚合物解聚成更小的單位

四.聚合物分類SWNTs的應用

相比于CVD生長納米管，溶液分類SWNTs和它們的網絡結構有較低的電學性能。然而，一些主要的優點比如成本低、溫度加工性能低和優異的機械性能，提出分類地SWNTs十分適用于柔性和可伸縮性電子產業。聚合物包裝已成功用于分散直徑為0.7?1.7nm的s-SWNT，覆蓋的帶隙為1.2?0.5 eV。由于其較小的肖特基勢壘，直徑約為1.4納米的s-SWNTs首選柔性薄膜晶體管，具有更高驅動電流和良好的開關比率。

圖6 柔性和可伸縮性電子產業的聚合物分類SWNTs?

【結論與展望】

綜述中，作者總結了聚合物分類機制，分子設計策略碳納米管作為純凈度評價方法最近的進展。可移除的聚合物方法尤其有吸引力，因為它們使成本降低、能減少聚合物殘差并且具有更高的性能。盡管有這些優點，聚合物分類方法的一些重要方面仍然需要繼續研究或改善，比如聚合物m-SWNTs的分類(因為仍然沒有已知的可以與高選擇性m-SWNTs相比的聚合物)，聚合物結構/分類屬性關系，選擇性的改善狹窄直徑或手性分布，更容易和更快的聚合物移除設計，具有高均勻性、更高密度的碳納米網絡沉積方法。相信在不久的將來，聚合物的可設計性和結構多樣性將允許進一步優化整體分類的產量，并且納米管選擇性地實現了更好的性能和加工性能，適用于更廣泛的電子應用。

?【文獻鏈接】Separation of Semiconducting Carbon Nanotubes for Flexible and?Stretchable Electronics Using Polymer Removable Method.（Acc. Chem. Res.，2017，DOI:?10.1021/acs.accounts.7b00062）

本文由材料人新能源組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。

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