匡代彬教授組最新進展：無機鹵化鉛銫納米線基長期穩定的鈣鈦礦太陽電池

【引言】

近年來，以碘化鉛甲胺(MAPbI₃)為代表的有機無機雜化鈣鈦礦材料因其制備成本低、高吸光度、長電子/空穴擴散距離等優異的光電特性受到廣泛關注。短短幾年內，鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率就已超過22.1%，呈現出可觀的競爭力。但是，由于鹵化鉛帶隙寬、導電性差等弱點，碘化鉛甲胺等有機無機雜化鈣鈦礦材料對濕度、熱、光照的不穩定性限制了其進一步發展。相比于有機無機雜化鈣鈦礦，各類全無機鹵化鉛銫鈣鈦礦(CsPbX₃)具有更優越的穩定性，且通過調控有序的形貌，可以有效加快電子傳輸，抑制電荷重組，從而進一步提升其光電性能。因而在鈣鈦礦太陽電池、發光器件、光電探測器等光電領域具有廣闊的應用前景。其中，在導電基底上無表面活性劑添加，原位合成全無機鹵化鉛銫鈣鈦礦(CsPbX₃)材料尤為重要。

【文章簡介】

?2017年4月發表于《中國科學：材料科學》（Science China Materials，簡稱SCMs），原題為：Inorganic cesium lead halide CsPbX3 nanowires for long-term stable solar cells.

【亮點】

近期，中山大學化學學院匡代彬教授課題組利用簡單的溶液浸泡法在透明導電玻璃基底上制備了直徑為50–100 nm的CsPbI₃納米線，并通過離子交換法在兩分鐘內(將CsPbI₃納米線浸泡在CsBr的甲醇溶液中)成功將非鈣鈦礦相的CsPbI₃置換為鈣鈦礦相的CsPbBr₃納米線。隨后，作者利用粉末X射線衍射、紫外可見吸收光譜、熒光發光光譜等表征手段詳細研究了CsPbI₃中碘離子與溴離子的交換過程。研究結果表明，在CsPbI₃向CsPbBr₃納米線轉換過程中，除了I到Br的鹵素離子交換之外還伴隨著晶體結構的變化。離子交換前CsPbI₃納米線為非鈣鈦礦結構，帶隙值約為2.7 eV，吸光范圍窄，而Br離子交換后所得的CsPbBr₃納米線為鈣鈦礦結構，帶隙為2.3 eV，有效擴寬了材料的吸光范圍。利用交換前的CsPbI₃和交換后的CsPbBr₃納米線作為光吸收層所制備的平面結構鈣鈦礦太陽能電池，在空氣中暗態下放置5500小時后，光電轉換效率幾乎沒有衰減，顯示出了可喜的長期穩定性。該工作提出了一種簡便有效的方法，實現了大面積制備全無機鹵化鉛銫鈣鈦礦納米線，具有優異的長期穩定性，且可擴展到其他有機陽離子、無鉛鈣鈦礦等材料的交換應用中，為鈣鈦礦材料在發光器件、光電探測器及光催化等領域的應用奠定了基礎。

【圖文導讀】

圖1. (a) CsPbX₃ 納米線的合成示意圖；SEM形貌圖 (b) HPbI₃膜 (c) CsPbI₃納米線薄膜 (d) CsPbBr₃ 納米線薄膜（比例尺為200 nm）

在FTO玻璃基底上利用溶液浸漬法合成CsPbI₃納米線，以HPbI₃溶液為前體旋涂，并浸泡于CsI甲醇溶液中，得到CsPbI3納米線薄膜。展現了直徑為50-100 nm，微米級長度的形貌。

圖2. XRD 圖譜（CsPbI₃ 和 CsPbBr₃）

XRD圖譜中CsPbI₃具有非鈣鈦礦相的結構，而CsPbBr₃則展現了典型的鈣鈦礦結構。

圖3. (a) CsPbI₃納米線薄膜CsBr甲醇溶液中浸泡不同時間的XRD圖譜；(b) CsPI₃ 和 CsPbBr₃浸泡60s的XRD圖譜對比

隨浸泡時間增加，XRD特征峰發生明顯變化，表示新結構的逐漸生成，2 min時，制得純凈的鈣鈦礦相CsPbB_r3。

圖4. 結構轉化示意圖

以30s，90s，2min為時間節點，鹵化物的結構完成了從非鈣鈦礦相、兩相共存到完全鈣鈦礦結構的轉化過程。

圖5. CsPbI₃ 納米線薄膜不同浸泡時間 (a) 吸收光譜；(b) 標準熒光光譜

浸泡時間不同，樣品的吸光范圍不同，其中兩相共存的中間產物吸光范圍最寬，且通過控制浸泡時間，產物的帶隙可調諧。

圖6. (a) 鈣鈦礦太陽能電池的J-V表征；(b) 基于CsPbBr₃納米線太陽能電池的截面和平面SEM形貌圖

表1. 鈣鈦礦太陽能電池的器件參數

各項表征指標表明，離子交換完成后，電池性能提高了近10倍。

圖7. 老化時間

在空氣中暗態下放置5500小時后，光電轉換效率幾乎沒有衰減，表現了優異的穩定性，進一步拓展了無機鈣鈦礦太陽能電池的應用范圍。

【小結】

在如何原位合成全無機鹵化鉛銫鈣鈦礦(CsPbX₃)材料的問題上，匡代彬教授課題組報道了簡便的溶液浸漬法和鹵素交換技術，制得了CsPbI₃ 和 CsPbBr₃ 納米線。使用各項表征驗證了非鈣鈦礦結構到鈣鈦礦結構的成功轉化，光電轉化效率達到了1.21%，且展現了優異的穩定性。同時，該工作提出了一種無機鈣鈦礦納米線液相原位合成法，有益于半透明鈣鈦礦太陽能電池、光電探測器及其他光電器件的進一步發展。

文獻鏈接：Inorganic cesium lead halide CsPbX3 nanowires for long-term stable solar cells (Sci. China. Mater., 2016, DOI: 10.1007/s40843-017-9014-9)

【期刊簡介】

《中國科學：材料科學》（Science China Materials，簡稱SCMs）創刊于2014年底，由中國科學院和國家自然科學基金委員會共同主辦，是《中國科學》系列期刊之一，現已被SCI收錄。SCMs以快速發表材料科學最新重要研究成果為辦刊宗旨，為材料科學和化學、物理、生命科學等相關學科的科研人員提供了一個及時交流科研成果與思想的新平臺。SCMs涵蓋了材料科學研究的各個領域，尤其側重于當前的熱點研究方向，如能源存儲材料、催化材料、生物材料、納米結構和功能性材料等。