黃富強課題組在鋰電池負極研究上取得重要進展
【成果簡介】
北京大學化學與分子工程學院新能源材料與器件課題組與中國科學院硅酸鹽研究所，美國賓夕法尼亞大學以及北京工業大學等合作研究，發明了一種基于獨創制備技術的黑色二氧化錫納米材料。
研究成果以“A Robust and Conductive Black Tin Oxide Nanostructure Makes Efficient Lithium-Ion Batteries Possible”為題發表在4月21日的Advanced Materials期刊上。
【圖文導讀】
圖1 ?黑色二氧化錫納米SnO2?x與普通二氧化錫SnO2對比
（a）還原前（左）后（右）的二氧化錫粉末；
（b）紫外-可見吸收光譜，黑色SnO2?x（紅）吸收強于白色SnO2 (藍)；
（c）XRD，黑色SnO2?x（紅）與白色SnO2 (藍)均與四方金紅石型SnO2 (JCPDS No. 41-1445圖譜底端)一致；
（d）Sn 3d XPS圖譜表明黑色SnO2?x（紅）結合能較低。
圖2 ?SnO2, SnO2?x,與SnO2?x :RGO對比
（a）SnO2的TEM圖像（內嵌：相應的SAED花樣）；
（b）SnO2?x的HRTEM圖像（內嵌：相應的SAED花樣）；
（c）SnO2?x:RGO的HRTEM圖像（內嵌：相應的SAED花樣）；
（d）SnO2, SnO2?x,與SnO2?x :RGO的電導率比較；
（e）SnO2, SnO2?x,與SnO2?x :RGO的Nyquist圖譜比較。
圖3 ?SnO2, SnO2?x,與SnO2?x :RGO電極的電化學性能表征
（a）SnO2, SnO2?x,與SnO2?x :RGO電極的循環性能；
（b）SnO2?x:RGO電極的倍率性能；
（c）3 mV/s掃速下SnO2?x : RGO電極第1、2、25、50、100圈的恒流充放電曲線；
（d）SnO2?x 電極的前三圈CV。
圖4 ?SnO2, SnO2?x,與SnO2?x :RGO電極的微結構與成分分析
（a）循環十圈后，SnO2, SnO2?x,與SnO2?x :RGO電極的XRD圖?（四方金紅石型SnO2 ：JCPDS No. 41-1445）；
（b）循環十圈前、后SnO2, SnO2?x,與SnO2?x :RGO電極的Raman光譜；
（c）充電比容量；
（d）循環十圈后，SnO2電極的TEM圖像（內嵌：相應的SAED花樣）；
（e）循環十圈后，SnO2?x電極的TEM圖像（內嵌：相應的SAED花樣）；
（f）循環十圈后，SnO2?x:RGO電極的TEM圖像（內嵌：Sn 3d XPS圖譜）；
（g）循環后的SnO2?x:RGO電極上，一SnO2?x顆粒的HAADF-STEM圖及元素分布像。
圖5 ?微觀結構變化示意圖
（a）SnO2電極在充放電過程中的結構演變原理圖；
（b）SnO2?x電極在充放電過程中的結構演變原理圖的Raman光譜；
? ? ? ? ? 過程1-5對應于圖3d中的1-5號峰；
? ? ? ? ? 過程2-5是充放電過程中的Sn → LixSn → Sn → SnO2/SnO2-x?循環；
【研究內容】
在容量、安全性和穩定性等方面的突出儲能優勢的先進鋰離子電池，已經成為人們日常工作生活中必不可少的組成部分，已經廣泛應用到微型便攜式電子產品、電動汽車、乃至電網調峰等的二次電源系統。然而自從上世紀90年代被大規模應用以來，鋰離子電池的比容量沒有顯著提升，因此也越來越無法滿足智能手機要求的待機時間長、電動汽車要求的跑得更遠、電網調峰要求的儲電量大。這一困境的根本原因在于，鋰電池的電極材料容量難以突破，比如，商用負極材料只能采用理論容量為372 mA h/g的低比容量碳基材料。盡管研究表明，Si、Ge、Sn等單質作為負極具有很高的比容量，但是受限于多次使用后的容量快速衰減而難以實際應用。近年來，二氧化錫（SnO2）負極材料具有優越的循環性能而受到極大關注，其理論容量（783 mA h/g）已經達到了石墨負極兩倍。然而，現有SnO2和單質負極材料都在鋰離子電池電化學過程中無法克服體積膨脹的應用瓶頸，循環穩定性難以滿足應用需求。因此，如何開發新的高循環穩定性/高容量的SnO2基鋰電負極材料具有重要意義。
近日，北京大學化學與分子工程學院新能源材料與器件課題組與中國科學院硅酸鹽研究所，美國賓夕法尼亞大學以及北京工業大學等聯合研究，發明了一種基于獨創制備技術的黑色二氧化錫納米材料，該材料作為鋰電負極具有1340 mA h/g的可逆容量，遠優于SnO2的理論容量極限（783 mA h/g）。該材料與石墨烯復合后更顯示出極其優越的循環穩定性和倍率性能，在0.2 A/g電流密度下循環100圈之后容量不衰減，保持950 mA h/g的容量；在2 A/g的大電流下保持具有700 mA h/g的容量。
通過深入而細致的研究，研究者認識到，獨特的黑色二氧化錫新材料，不同于現有的二氧化錫，具有優異電子導電性和豐富氧空位的特征，誘導出納米活性材料的還原反應具有各向同性，從而形成了一個熱力學高度穩定的Sn和Li2O均勻分散的微觀復合納米結構，最終解決了循環過程中金屬Sn團聚的科學難題。令人驚喜地發現，這個特殊的微觀復合納米結構，可以保證了金屬錫在儲能電化學反應中完全可逆氧化為二氧化錫（圖1），這個現象和機理未見文獻報道。基于新的儲電機理，二氧化錫負極材料的理論容量，從原來的783 mA h/g提高到新機理的1494 mA h/g。研究者發明的黑色二氧化錫，為設計和合成其它新型電負極材料提供了一種新的思路，同時也極具高容量鋰電負極材料的產業應用價值。
該研究成果以“A Robust and Conductive Black Tin Oxide Nanostructure Makes Efficient Lithium-Ion Batteries Possible”為題發表于2017年4月21日的國際頂級材料科學期刊Advanced Materials上（DOI: 10.1002/adma.201700136），北京大學化學與分子工程學院研究生董武杰/王超以及中國科學院硅酸鹽研究所研究生徐吉健為共同一作，黃富強教授為通訊作者。
該項目得到國家重點研究和發展計劃，國家科學基金會，上海市科學技術委員會和中國科學院主要研究項目的支持。
原文鏈接：http://www.chem.pku.edu.cn/news.php?id=6490.
文獻鏈接：A Robust and Conductive Black Tin Oxide Nanostructure Makes Efficient Lithium-Ion Batteries Possible.
本文由材料人編輯部趙玲編輯，點我加入材料人編輯部。
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