蘇大JACS：基于有序Pd-Cu納米復合材料的高活性和選擇性CO2加氫制取乙醇

【引言】
現如今，過量的CO₂排放已經帶來了嚴重的環境問題，比如溫室效應。 因此，有效的減少CO₂排放和將其轉化成有用的能用是目前解決問題的關鍵，CO₂加氫反應是一個能夠將其轉化成有價值物質的高效手段。通常，CO₂加氫反應能夠將其轉化成碳氫化合物，CO和乙醇(C₂H₅OH)等高價值的物質。其中，乙醇作為一個可再生的燃料添加劑和反應中間體，是加氫反應的理想產物。但是，目前還沒有實現高效、高選擇性的制備乙醇，同時也鮮有直接合成乙醇的文獻報道過。因此，為了將CO₂加氫制備乙醇推向實際的應用，設計和合成有效的催化劑是目前亟待解決的問題。

【成果簡介】
近期，蘇州大學青年千人黃小青教授（通訊作者）報道了該課題組采用高活性、選擇性和穩定性的Pd-Cu納米材料催化劑實現了CO₂加氫制備乙醇的最新進展，該研究成果以題為“Highly Active and Selective Hydrogenation of CO₂ to Ethanol by Ordered Pd-Cu Nanoparticles”發表在J. Am. Chem. Soc.上。該工作通過調整Pd-Cu納米材料的組成和催化劑支撐材料，優化出能夠高效的將CO₂加氫轉化成乙醇的納米材料Pd₂Cu NPs/P25，該材料具有高達92%的選擇性加氫轉化甲醇，轉化頻率為359.0 h^-1。同時，該工作通過漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)研究了CO₂加氫制備乙醇過程中的速率控制步驟，結果表明Pd₂Cu NPs/P25能夠促進*CO（吸附CO）加氫轉化成*HCO。

【圖文導讀】
圖1 材料的形貌和XRD表征

(a) Pd₂Cu NPs的TEM圖；

(b) 不同組成成分的Pd-Cu納米材料的XRD圖；

(c) (d) (e) 分別為Pd₂Cu NPs，Pd_1.5Cu NPs和Pd₁Cu NPs的HRTEM；

(f) Pd₂Cu NPs的STEM的線性掃描的元素分布；

(g) Pd₂Cu NPs/P25的TEM圖；

圖(a)中的插圖是Pd₂Cu NPs的粒徑分布。圖a，c-e和g的標尺分別為20，2和20 nm；

圖2 對基于Pd-Cu納米材料的CO₂加氫制備乙醇產率和選擇性的研究

(a) Pd₂Cu NPs在P25載體上的不同含量對CH₃OH和C₂H₅OH(ROH)產率和選擇性制備C₂H₅OH的影響；

(b) Pd₂Cu NPs在不同載體上催化CO₂加氫反應對CH₃OH和C₂H₅OH(ROH)產率和選擇性制備C₂H₅OH的影響，反應條件為：200℃，5 h；

(c) ROHs的產品產率和C₂H₅OH的選擇性；

(d) 不同組成的Pd-Cu NPs/P25的TOF_Pd(轉化頻率)值對比；

圖3 Pd₂Cu NPS/P25催化CO₂加氫轉化成乙醇不同條件的探索

(a) 1.23 wt% Pd₂Cu NPs/P25在不同溫度下反應5 h，ROHs的產率和C₂H₅OH的選擇性；

(b) 1.23 wt% Pd₂Cu NPs/P25在不同溫度下反應5 h，C₂H₅OH的Arrhenius曲線；

(c) 1.23 wt% Pd₂Cu NPs/P25在200 ℃下，反應時間與CO₂催化加氫的關系；

(d) 1.23 wt%和10%的Pd₂Cu NPs/P25在完成6次循環反應后的產率。

【小結】

本文采用有序結構的Pd-Cu納米材料作為高效催化CO₂加氫轉化為C₂H₅OH的催化劑，通過調整催化劑的組成成分和支撐材料，優選出的Pd₂Cu NPs/P25納米材料表現出高的TOF_Pd，選擇性和高產率的C₂H₅OH，同時具有優異的長期循環穩定性。催化加氫選擇性提高由于材料本身具有有序的結構，能夠提高表面氧化的還原能力。進一步，采用DRIFTS研究了催化過程中反應速率的控制步驟，結果表明*CO加氫轉化成*HCO，能夠減少*CO的表面覆蓋和引起的催化劑中毒，因此決定了CO₂催化加氫轉化成C₂H₅OH的反應速率，也是Pd₂Cu NPs/P25的高活性使*CO更容易轉化成C₂H₅OH的原因。最后，該工作的結果為催化CO₂加氫轉化C₂H₅OH納米材料的研發起到了很好的指導作用。

文獻鏈接: Highly Active and Selective Hydrogenation of CO₂ to Ethanol by Ordered Pd–Cu Nanoparticles (J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b03101)

通訊作者簡介:

黃小青教授，“青年千人計劃”入選者，江蘇省“雙創計劃”人才，自2014年9月加盟蘇州大學以來，在無機/有機納米材料的控制合成，多功能金屬納米催化劑的制備，能源儲存和轉移以及電化學催化等方面頗有研究，已在Science, Nat. Commun, Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano等知名期刊發表論文20余篇。

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