ACS Nano: “電子/離子海綿型”V基多金屬氧酸鹽作為可充電鈉離子電池高性能陰極

【引言】

先進能源系統的發展是解決能源和環境問題的關鍵，比如高性能可充電電池，其中，室溫鈉離子電池顯示出很大的潛力，原因有兩個：(1)鈉資源十分豐富，在地球上的分布也很廣泛；(2)鋁集流體的使用。在高效鈉離子電池的設計上研究者們做出了很大地努力，電池同時具有優異的電化學性能和可持續地生產操作；然而，主要的問題是高性能陰極的實現。鈉離子相比于鋰離子具有較大的離子半徑，因而鈉離子之間的庫倫障壁更強，這些結構會導致確定合適的陰極材料以保證鈉離子嵌入提高可逆鈉離子存儲變得十分困難。多金屬氧酸鹽（POMs）分子簇離子材料包含三種或三種以上過渡金屬氧化物的陰離子，由于其優異的分子和電子結構和多功能性，POMs被考慮用作鈉離子電池陰極材料。尤其是具有不同尋常的高容量，可以接受大量電子并且多電子可逆氧化還原化學使其更適用于陰極活性材料。

【成果簡介】

最近，吉林大學的樊曉峰教授和新加坡南洋理工大學的Ze Xiang Shen教授（共同通訊）在ACS Nano期刊上以“Electron/Ion Sponge”-Like V?Based Polyoxometalate: Toward High –Performance Cathode for Rechargeable Sodium Ion Batteries”為題發表文章，文中報道了一種多金屬氧酸鹽陰極材料，Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈](NMV)，與之前報道的陰極復合材料具有完全不同的成分和結構，NMV陰極材料屬于“電子/離子海綿型”結構，每摩爾含量中可容納11個電子/離子對，對材料的高電容具有很大貢獻。

【圖文導讀】

圖一. Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]的晶體結構解析

a) Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]的粉末XRD圖譜和結構精修，紅色的線是實驗數據，黑色的線是計算數據，內部顯示的是Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]的分子結構；

b)相鄰Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]二維層狀結構沿著ab面的交錯排列；

c)相鄰Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]的一維開放通道沿著[111]坐標軸交錯排列。

實驗得到的Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]PXRD圖譜與Na₂H₅[MnV₁₃VO₃₈]模擬地單晶數據十分符合，說明兩者互為同構。因此，Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]晶體結構是基于Na₂H₅[MnV₁₃VO₃₈]結構數據上闡明的，更多地，Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]在精修后得到的最終結構同樣顯示出和XRD圖譜完美地符合。

圖二. 材料的成分和結構

a-c) 不同放大倍數下的典型FESEM圖片；

d) NMV/G的TEM圖片，內部是矩形區域的放大圖片，石墨烯片層均勻的包覆在NMV納米片表面；

c)對應的元素V,Mn,C,Na和O的mapping圖。

為了在NMV顆粒之間提供好的電子接觸，在NMV納米片層上包覆石墨烯片，形成連續的導電網絡結構。SEM圖顯示，NMV納米片很好地分散在石墨烯網絡結構中，具有均勻的尺寸，200-400nm左右，高分辨TEM和元素mapping說明NMV納米片被石墨烯片包覆，形成很好地三維電子網絡。還有，石墨烯包覆可以抑制NMV片層在循環過程中體積變化導致的片層粉碎，同時有益于結構整合性和穩定性。

圖三. 儲鈉行為

a) NMV/G陰極的恒電流充放電圖，電壓窗口為5V-3.9V，電流密度為C/10；

b)NMV/G陰極的CV圖，電壓窗口為1.5V-3.9V，掃速為0.1mV/s；

c) NMV/G陰極在C/5掃速下循環100圈后的循環性能和庫倫效率；

d) NMV/G和NMV的計算鈉離子化學擴散系數；

b) NMV/G和NMV的合適電荷遷移電阻；

e) 根據EIS決定NMV/G和NMV的電池電壓。

圖四. 鈉離子化和脫鈉離子過程中的結構演化

NMV/G非原位XPS圖譜在不同充放電速率下的狀態的：

a)原始電極的V2p峰； ? ? ? ? ? ? ? ? ??b)第一次充電到3.9V；

c)第一次放電到2.6V； ? ? ? ? ? ? ? ??d)第一次放電到1V；

e)第一次放電和第二次充電時NMV/G陰極非原位FT-IR圖譜不同深度的記錄。

非原位XPS分析說明[MnV₁₃O₃₈]^10?分子簇在鈉離子化和脫鈉離子過程中的結構演化，原始電極顯示出73%的V⁵⁺的含量對應9.5 V⁵⁺，基于Na₂H₈[MnV₁₀^VV₃^IVO₃₈]的化學計量學接近10，當電池充電到3.9V時這個值增加到86%，鈉離子從結構中移除形成分子簇[MnV₁₁^VV₂^IVO₃₈]^9?。在放電時，V⁵⁺的含量在點c下降到68%，在點d下降0%。分別對應2.5 V⁵⁺還原到V⁴⁺，10.8 V⁵⁺還原到V⁴⁺。這些放電電容依次為46mA h/g和210mA h/g，與實驗結果相符合。

圖五. 電荷存儲機理

a) 根據鈉離子嵌入從[MnV₁₃O₃₈]^8? 到 [MnV₁₃O₃₈]^20?的分子結構演化；

b) 根據12Na嵌入計算電荷不同 [MnV₁₃O₃₈]^20?的電荷再分布，依據公式為ΔCH(r)=CHMVO?Na(r)?CHMVO(r)?CHNa(r)，CHMVO?Na(r), CHMVO(r)和CHNa(r)分別是Na₁₂H₈MnV₁₃O₃₈、H₈MnV₁₃O₃₈和獨立12個Na原子的實物空間電荷電子分布；

c)電子/離子海綿概念中鈉離子存儲的示意圖。

【小結】

文章介紹了一類理想的陰極材料類型用于可充電鈉離子電池，命名為V-基POMs，是一種“電子/離子海綿型”結構，這種結構結合了開放結構的特點使得POMs成為高性能可充電鈉離子電池的理想陰極活性材料。研究者們的結果對于多金屬氧酸鹽中的存儲機理的理解有很好的促進作用，豐富了已有的可充電鈉離子電池的陰極化學過程，發展了鈉離子電池先進陰極材料的一個令人激動的方向。

原文鏈接：“Electron/Ion Sponge”-Like V?Based?Polyoxometalate: Toward High-Performance?Cathode for Rechargeable Sodium Ion?Batteries.(ACS Nano,2017,DOI: 10.1021/acsnano.7b02062)

本文由材料人新能源組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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