Adv.Mater.最新綜述: 將金屬基前驅體形態保留轉變為分級多孔微/納結構并用于電化學能量轉換和存儲

【引言】

面對未來市場的需求，發展電化學能量轉換和存儲系統的新型結構材料就顯得十分重要，設計分級多孔微/納米結構的高性能材料由于其獨特的結構而很受關注，比如：i)避免了納米尺寸顆粒的凝聚并且面接觸阻力可達最小化；ii)其尺寸相較于大尺寸塊體材料具有更多的活性位點和更短的離子傳輸路徑；iii)方便電解質進入和適應大體積變化；iv)提高了光散射能力。

過去十年，人們已經提出了一些合成分級多孔微/納米結構的方法可以控制尺寸、形狀、孔隙度和成分，主要有CVD法、溶膠-凝膠法、軟模板法、硬模板法、化學浴沉積法、直接氧化法、電化學沉積法、水熱/溶劑熱法和平板印刷技術等。制備的這些分級多孔微/納米結構已經應用于多種實際應用中，比如催化劑、藥物/基因傳遞系統、氫收集和存儲、可充電電池和光伏器件等。

最近，華南師范大學李偉善教授、香港科技大學楊世和教授、華南理工大學丘勇才教授（共同通訊）等人在Advanced Materials上發表了題為“Morphology-Conserved Transformations of Metal-Based Precursors to Hierarchically Porous Micro-/Nanostructures?for Electrochemical Energy Conversion and Storage”的綜述文章。文章總結了通過保留形態轉變金屬基前驅體制備分級多孔微納米結構并且討論了它們作為電極和催化劑的應用，包括應用在可充電電池、超級電容器和太陽能電池等。

綜述總覽圖

1. 分級多孔微/納米結構的各種前驅體

分級多孔微/納米結構材料有許多令人期待的性能，比如超高的比表面積、可控的孔尺寸和形狀以及納米尺寸效應等，正由于這些優點使得分級多孔微/納米結構材料成為能量轉換和存儲器件應用中最有利的候選者，然而，在合成中如何控制材料的結構、尺寸和形狀仍是當前的挑戰。幸運的是相比于復雜的模板法，將金屬基前驅體保留形態轉換為多孔金屬氧化物是一種更有效地方法。

1.1 金屬氫氧化物前驅體

通常大多數金屬基前驅體都是金屬氫氧化物，比如Mn(OH)_2、Co(OH)_2、Ni(OH)_2、Sn(OH)_2、Ce(OH)_2、La(OH)_3、In(OH)_3、Y(OH)₃和Ni-Co雙金屬氫氧化物。在合成金屬氫氧化物的過程中，氫氧化鈉、氫氧化銨和水合肼通常被用作羥基源，在這三者之中，因為反應原理較簡單，氫氧化鈉和氫氧化銨大多數用于不溶金屬氫氧化物的原料；除此之外，堿性條件也通常利用尿素在水中或者弱酸鹽中的熱分解獲得，尿素在水熱合成中也起著重要的作用。表面活性劑由于其兩親性特性已經被證實在較復雜的微/納米結構材料形成中起著重要作用，主要有聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十二烷基硫酸鈉（SDS）等。

1.2 金屬碳酸鹽前驅體

金屬碳酸鹽是用來制備分級多孔微/納米結構材料的另一種常用前驅體，比如碳酸錳、碳酸鈷和Co-Mn雙金屬碳酸鹽等。當制備金屬碳酸鹽時，無機鹽和特定有機物的分解通常用于碳酸根離子源。NH₄HCO₃和Na₂CO₃是合成各種金屬碳酸鹽常用的碳酸根離子提供體。多種有機物也可以用于合成金屬碳酸鹽前驅體，但它們有著共同的特定特性，包括-CH₂OH、-CHO或者-COOH基團。在特定的反應條件下，這些復合物會分解產生碳酸根離子，和金屬陽離子結合生成金屬碳酸鹽核，隨后生長產生金屬碳酸鹽前驅體。分級中空微球和立方體MnO₂通過保留MnCO₃前驅體形態制備得到，可以改變合成條件可以調節MnCO₃的形狀。

圖1 保留MnCO₃前驅體形態制備分級中空微球和立方體MnO₂

圖2 控制MnCO₃前驅體熱分解溫度制備三層、立方體形多孔Mn₂O₃

1.3 堿式金屬碳酸鹽前驅體
堿式金屬碳酸鹽同樣也是用來制備分級多孔微/納米結構材料的一種常用前驅體，要想合成堿式金屬碳酸鹽，OH? 和 CO₃^2?必須存在或者在反應溶液中必須能夠產生。金屬離子可以來源于金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽或者堿式金屬碳酸鹽，這取決于它們的性質。因此，不是所有的金屬離子都可以形成堿式金屬碳酸鹽。通常來說，Zn基、Co基、Ni基堿式碳酸鹽常被用作前驅體復合物。Zn基堿式碳酸鹽是最典型的代表，現如今已經發展了多種方法合成Zn基堿式金屬碳酸鹽前驅體，比如化學浴沉積法、回流法、水熱法、溶劑熱法等。

圖3 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ 和 Zn₄CO₃(OH)₆ 前驅體

1.4 MOF前驅體

MOFs也是用來制備分級多孔微/納米結構材料前驅體的有力候選材料，作為MOFs的鏈，其配體十分重要，因為配體上通常包含官能團基團可以提供配位位點，比如-OH、-COOH和-NH₂等。基于不同的配體類型，人們可以將MOFs前驅體分為幾大類：金屬羧酸鹽復合物、堿式金屬醋酸鹽復合物、金屬醇鹽復合物、金屬酯鹽復合物、PB配合物和金屬咪唑基/吡啶基復合物。

1.4.1 金屬羧酸鹽復合物

羧酸鹽鏈是構建MOFs最重要和廣泛使用的配體，在形成金屬羧酸鹽復合物中，特定的羧酸會和金屬離子配合，包括單羧酸、雙羧酸、多羧酸。甲酸和乙酸是制備金屬羧酸鹽復合物最方便的單羧酸；草酸是形成金屬配合物最適用的配體，值得注意的是，草酸基MOFs的形態可以通過表面活性劑和溶劑規則化；草酸二乙酯的水解也可以用于制備金屬草酸鹽前驅體；H₂BDC是形成可控構型MOFs常用的配體；配位聚合物模板的原位合成也是構建多孔金屬氧化物的另一種有效方法；含有二羧酸的天然氨基酸也被視為功能化配體并可以制備多種MOFs。

圖4 通過Fe基MOF前驅體制備紡錘形多孔α-Fe₂O₃

1.4.2 堿式金屬醋酸鹽復合物

堿式金屬醋酸鹽復合物屬于層狀復合物的一類，并廣泛用于制備分級多孔結構的前驅體。回流法和水熱法適用于制備這種層狀復合物，反應過程涉及到醋酸鹽在乙醇/多醇介質中的水解。另外，堿式金屬醋酸鹽復合物可以從金屬醋酸鹽和氨水的反應中制備獲得，然而，這種反應通常在較低的溫度下發生（低于100℃）。

1.4.3 金屬醇鹽復合物

金屬醇鹽復合物是一種有名的廣泛研究的復合物，可以通過各種金屬離子和多元醇在堿性條件下的反應制備得到，多元醇介質的主要原因是由于這些醇鹽的沉淀。在這些多元醇中，EG是制備金屬醇鹽復合物最有效的配體，通常與二價金屬離子配位，比如鈷離子和錳離子。作為反應介質，毫無疑問的是，即使EG是合成各種結構最有效的配體，但EG也不能完全控制所有形態。

1.4.4 金屬酯鹽復合物

金屬酯鹽復合物通常是用來制備分級多孔微/納米結構材料的一種常用前驅體，EG作為反應介質和金屬離子反應，隨后齊聚，EG在分級多孔結構的建立過程中也起著重要作用。另外，金屬酯鹽的形態很大程度取決于金屬陽離子、EG和表面活性劑的濃度。

圖5 鏈形配合物的制備

1.4.5 PB配合物

PB配合物Fe₄[Fe(CN)₆]₃·xH₂O也被考慮作為納米多孔鐵氧化物的前驅體，其中鐵離子與CN基團橋連，形成—(Fe-CN-Fe)—。比如，具有不同中空空腔的透明α-Fe₂O₃和 γ-Fe₂O₃可以通過煅燒各種不同PB前驅體選擇性的合成。另外，具有多種殼結構的Fe₂O₃納米盒已經通過控制PB微立方體的煅燒溫度制備得到。

1.4.6 金屬咪唑基/吡啶基復合物

沸石咪唑類框架（ZIFs）在制備多孔結構方面吸引了巨大的關注，咪唑和金屬離子的鍵以及通過雜合N配體可以形成很多穩定的復合物。ZIF-67是ZIFs系列中典型的代表，原始的Co/Zn-ZIF-67前驅體由Co、Zn源、2-甲基咪唑和各種溶劑的混合溶液中制備。總之，MOF從分子級別到宏觀規模的設計都具有創新性和高價值，可以設計新定義的材料，同時需要控制剛性、縱橫比、有機鏈段的集合特性和金屬離子的配體。

1.5 其他前驅體

除了上述介紹的前驅體外，一些金屬無機鹽，比如金屬過氧化物、類水滑石形鹽、硝酸鹽等可以作為固體前驅體通過化學/熱交換后合成對應的納米結構金屬氧化物。另一種情況是多孔微/納米結構從無定形到晶態的形態保留轉變。典型的是介孔TiO₂微球的兩步合成，包括前驅體制備和隨后的水熱固定。概括地說，這種方法在制備分級多孔結構的各種前驅體中十分有用和高效，不同制備類型的機理已經在系統的研究之中，所有的形成過程涉及到一些主要步驟：納米晶體的成核、再生長和自組裝后成為分級結構，最終通過熱處理和其他方法裝換為多孔結構。

2. 分級多孔微/納米結構的應用

人們已經意識到分級多孔微/納米結構材料在電化學能量轉換和存儲領域應用的巨大潛力，下面的部分主要關注金屬基分級多孔微/納米結構在鋰離子電池、鋰硫電池、鋰氧氣電池、超級電容器和DSSCs等方面的最新進展。

2.1 鋰離子電池

過去十年，鋰離子電池由于其高的能量密度、寬的電壓窗口和記憶效應的缺失主要應用于便攜式電子器件中，然而，提高可選擇性電極材料的能量/功率密度、循環穩定性和安全性仍然是現今的挑戰，也是下一代鋰離子電池電動車發展必須克服的問題。幸運的是，分級多孔微/納米結構材料可以提高鋰離子電池的電化學性能。

2.1.1 陽極材料

過渡金屬基氧化物，比如單金屬氧化物和混合金屬氧化物，因為相對于傳統的石墨其具有相對高的理論電容，已經被用作陽極材料，這些高電容歸因于電解質中鋰離子和金屬氧化物的轉換反應。但是盡管電容值較高，金屬氧化物作為陽極材料的實際應用仍然受限，因為在初次充放電循環中有高的不可逆電容損失還有長期循環中活性材料的衰退。前一個問題歸因于大多數陽極材料的本質特性，后一個問題是由于鋰嵌入/脫嵌過程中的大體積變化。

圖6 Co₃O₄納米片組裝的T-Co中空球

陽極材料具有低的充電電壓，可以實現高的能量密度，其工作電壓要比Co-或Fe-基氧化物低，而且價格低廉環境友好。

圖7 ZnMn₂O₄球中球中空微球

2.1.2 陰極材料

當前可用的陰極材料包括有層狀LiCoO₂、尖晶石LiMn₂O₄、橄欖石LiFePO₄。面對鋰離子電池高能量密度和功率密度的需求，新型結構陰極材料必須具有高的比電容和高電壓。至今報道的金屬基陰極材料中，富鋰層氧化物材料由于其高比電容和高開路電壓引起了巨大的關注。

圖8 分級納米結構Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂

圖9 多孔立方體LiMn₂O₄

2.2 鋰硫電池

因為其能量密度高(理論容量具有壓倒性優勢，可達1672mA h g^?1；理論能量密度2500 W h kg^?1)，所以鋰硫電池被認為是下一代電化學儲能設備最有前途的候選者。此外，硫含量非常豐富并且對環境無害。在放電過程中，鋰離子從鋰金屬陽極通過電解液移動到陰極產生硫形成Li₂S，最終在陰極放電；在充電過程中，鋰離子從Li₂S脫出回到鋰金屬陽極，這個反應是可逆的。與鋰離子電池陰極的嵌入復合物不同，硫在這種可逆反應中經歷了更加復雜的組分和結構變化，導致可溶性多硫化合物中間體的產生。不幸地是，溶解的聚硫化物在陰極和陽極之間穿梭可能導致活性物質的損失和庫侖效率的降低。

人們采取了各種策略抑制穿梭效應的影響，主要包括：1)構建核殼結構材料；ii)形成金屬氧化物或硫族化物/碳復合材料。前者十分復雜并且不適合大規模生產，相比之下后者是簡單的。金屬氧化物和硫屬化合物可以形成與聚硫化物間的強鍵合，從而大幅提高庫侖效率和循環穩定性，分層多孔結構具有獨特的體系結構，在截留多硫化合物作用中顯示出了巨大潛力。

2.3 鋰氧氣電池

Li-O₂電池是可以提供最高的理論能量密度(3500 W h kg^?1)的儲能設備之一，然而，有關Li-O₂電池應用的挑戰比Li-S電池更嚴重。在充放電過程中弱的氧還原反應（放電過程中產生Li₂O₂顆粒）和析氧反應（Li₂O₂和最初的試劑Li與氧氣反應）活動會導致低的能量效率、短的壽命和較低的充電速率。因此，開發有效的陰極催化劑可以大大提高Li-O₂電池的電化學性能。過渡金屬氧化物作為Li-O₂電池的陰極催化劑表現出較好的優勢，比如低成本、高的化學物質穩定性和高催化活性。各種多孔金屬氧化物被廣泛應用于Li-O₂電池，特別是從各種前驅體制備得到的金屬氧化物(Co₃O₄和MnCo₂O₄)表現出了理想的催化活性，因為它們具有巨大的比表面積、均勻的孔隙率和分級孔隙大小。

2.4 超級電容器

超級電容器是另一種類型的電化學儲能設備，其近年來吸引了極大的關注，因為它們比鋰離子電池具有更高的功率密度和循環性能。超級電容器有兩種主要類型：電化學雙層電容器和贗電容超級電容器。在一個典型的電化學雙層電容器中，電極表面積累電荷存儲能量，電極材料，比如不同碳材料，不具有電化學活性。因此，電容值直接取決于導電電極和電解質之間的接觸表面區域，因此多孔碳材料必需具有高的比表面積。相比之下贗電容超級電容器的電能存儲是一系列法拉第反應，這些法拉第反應電化學過程已經證明通過提高工作電壓和比電容可以獲得更高的能量密度。過去十年單金屬氧化物（NiO、MnO_2、CoO_x）和多金屬氧化物（Ni_xCo₃-_xO₄,、ZnCo₂O_4、CuFe₂O₄）已經用于贗電容超級電容器的電極材料中。

2.5 DSSCs

分級多孔微/納米結構也被認為是電化學太陽能相關應用的潛力材料，特別是應用于DSSCs中。完整的DSSC系統包含一個光電陽極， 其由介孔氧化層組成（通常是TiO₂、ZnO、SnO_2、WO₃），并沉積在一個透明的導電玻璃襯底上；單層染料敏化劑與介孔氧化層的表面共價結合同時收集光能并生成光子-激發電子；電解質包含氧化還原對，在對電極收集電子并影響染料再生;一個對電極是由鉑片涂覆在導電玻璃襯底制成的，或通過鉑替代介孔。介孔半導體氧化物是整個系統的重要組成部分，其轉換的效率直接取決于染料分子在內部表面吸收的數量，然而，光吸收能力是提高DSSCs轉換效率的主要障礙。

3.結論與展望

分級多孔微/納米材料在許多領域應用有很大的潛力，尤其是鋰離子電池、Li-S電池、Li-O₂電池、超級電容器和DSSCs。幾個具有代表性的前驅體，比如金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、堿式金屬碳酸鹽和MOFs已經通過形態保留轉換的方法用于構建分級多孔微/納米材料。

圖10 分級多孔微/納米材料在許多領域應用

本文系統地介紹了常用的前驅體和形成機制：i) 因為最終材料的形態和結構與前驅體密切相關，因此合適的前驅體需要精心挑選，各種前驅體的形態受到很多影響，例如離子、配體、溶劑、表面活性劑和pH值；ii)分級多孔微/納米結構的制備涉及到一個理想前驅體的形成，通過一個成核-晶化-生長-自組裝過程，隨后是形態保留轉換過程涉及到熱處理、選擇性蝕刻或熱分解方法。方法的可控制性和結構裁剪無疑會增強先進的能源轉換和存儲材料的性能。

最后，研究者們強調應該制造具有尺寸設計、形狀、組成和功能的無機分級結構的多孔微/納米結構。盡管大部分工作已經完成，并發現了合適的合成方法，但是，因為其具有通用性、簡單性和成本低廉的優點，因此形態保留轉換從前驅體制備分級多孔微/納米結構仍被認為是最有希望的候選方法。雖然此方法通常由一個兩個甚至三步過程組成，但是可以更好地通過精確控制實驗參數調控孔隙結構 (例如退火溫度和升溫速率)。此外，新功能可以通過引入一個額外的步驟實現。

原文鏈接：Morphology-Conserved Transformations of Metal-Based?Precursors to Hierarchically Porous Micro-/Nanostructures?for Electrochemical Energy Conversion and Storage.(Adv. Mater., 2017,DOI: 10.1002/adma.201607015)

本文由材料人新能源組Jane915126供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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