面對能源環境危機，SOFC將確保國泰民安？

當今世界，能源問題日益突出，環境污染日益加劇。能源環境危機是我國亟待解決的問題——我國化石資源的人均儲量僅為世界人均儲量的幾分之一，工業過程能耗則是世界平均值的2倍，發達國家的5～10倍。而且我國能源結構以煤為主，煤燃料利用技術落后，浪費大，燃料能量轉換率低(發電效率一般為25 %～ 32 %)，特別是粉塵，氮、硫氧化物等對大氣環境的污染比較嚴重。對風能、水能、潮汐能、核能等非化石能源和可再生能源的技術開發是未來發展的必然趨勢，逐步減小對化石能源的依賴勢在必行，但從有效而快速的解決我國能源的上述問題的角度看，仍不盡如人意。例如，風能嚴重受到地域限制和氣候環境的制約，只能發電并網，其穩定性不良是個嚴重挑戰；核電潔凈高效，但從安全考慮只能建設在特殊地點，不僅受核燃料儲量的限制，核廢料的處理是個尚待投入巨大精力財力研究的問題，基本上無資源限制的核聚變發電技術尚有待數十年的繼續研究才有可能見到技術可用性的曙光。因此，化石資源在未來相當長的時期內仍然是人類的首選能源。

圖1 氫燃料電池汽車示意圖

燃料的燃燒過程，是碳氫化合物與空氣中的氧發生氧化還原，進而生成穩定的化合物CO₂和H₂O的過程，多余的化學能以熱能的形式釋放，熱機過程則是把燃料化學能先變為氣態介質分子的動能(熱能)，利用這種分子動能對外做功，進而把熱能轉化為另一種介質分子(如水蒸氣)動能去推動發電機轉為機械能，最后再轉化為電能，這些能量轉換過程每一步都要有一定的能量損失，其中氣態介質的做功過程損失最大，因為是分子從高動能狀態(高溫度)轉為低動能狀態(低溫度)，從而獲的最大功不過是其能量差，因而熱機效率(取決于二者的溫度差)總是很低的。燃料電池是第四代新型發電技術，與熱機相比，燃料電池直接將燃料的化學能轉化成電能，減少了機械做功和能量傳遞的過程，能量轉化效率高。同時在能量轉化過程中減少了化石燃料中硫(S)、氮(N)的排放，對環境的污染較少，工作運行平穩，使用壽命長，其中固體氧化物燃料電池（SOFC）具有高效、環保、低成本、便捷、安靜等優點成為最有前途的電池。

SOFC主要由陰極、電解質、陽極和外部電路四部分組成。根據電解質傳輸的離子不同，可將SOFC分為氧離子導體和質子導體燃料電池。SOFC的陰極通入氧化劑(空氣)，陽極通入燃料(氫氣等)。電解質在陰極和陽極之間，主要作用為：傳遞氧離子和分離燃料和空氣，并且阻止反應物和電子在電池內直接傳輸。外部電路是傳導電子的通路和電池的應用部分。SOFC的工作原理為：空氣流沿陰極注入后，氧分子在陰極和電解質間。從陰極取得4個電子而分裂成2個氧離子滲透、遷移至電解質和陽極之間，與燃料發生反應釋放H₂O、CO₂和熱，電子通過陽極、外電路回到陰極產生電能（如圖2所示）。

圖2 SOFC工作原理

電池通過離子和電子轉移過程完成燃料與氧的反應，其反應自由能變化直接轉變為電能，其過程不受卡諾原理制約，所以優化能量（取決于電池系統）轉化效率可以極高，是目前以碳氫化合物(如天然氣)為燃料的燃料電池中發電效率最高的一種, 一次發電效率可達65%以上。其次其燃料使用面廣，既可以使用氫氣、天然氣、水煤氣、液化石油氣等作為燃料，又可以使用甲醇、乙醇，甚至汽油、柴油等高碳鏈的液體作燃料；而且由于SOFC的操作溫度在600～1000℃之間，優質的余熱可以用于熱電聯供，也可以推動微型渦輪機發電，總的發電效率可達85%以上；無須使用貴金屬作為電極催化劑；由于SOFC是全固態的結構，更適合進行模塊化設計和放大，還避免了液態電解質所帶來的腐蝕等問題。

近年來關于SOFC 的研究取得了很大的進展，包括電解質、正負電極、連接材料以及密封材料等方面。高性能的電極和電解質材料是降低能耗的必然之選，例如電池的歐姆阻抗由電解質的離子傳導性所決定，電極的極化阻抗與電極材料的微結構以及催化活性相關，因此SOFC關鍵材料的電學、催化以及電化學性能是至關重要的。

YSZ（氧化釔穩定氧化鋯）以其良好的氧離子傳導性以及在氧化還原氛圍下超高的穩定性成為常用的電解質材料，另外可供選擇的還有氧化鈰系列、鈣鈦礦系列電解質以及磷灰石類氧化物，Gd和Sm摻雜的氧化鈰在較低溫度下也具有較高的離子傳導性，但是在高溫和低的氧分壓下Ce⁴⁺會被還原為Ce³⁺導致電子電導升高引起電池開路電壓損失，因此氧化鈰系列電解質不太適合SOFC；代表性的鈣鈦礦系列電解質是摻雜的釓酸鑭，同氧化鈰系列一樣，具有較高的低溫離子傳導性但同時具有較高的電子電導因此也不太適用；磷灰石類氧化物如La₁₀Si₆O₂₇具有較高的低溫離子傳導性和較低的活化能，并且具有合適的膨脹特性，適用于開發中低溫SOFC。常用的SOFC陰極材料為摻雜的錳酸鑭（LSM），由于其與YSZ具有良好的相容性，高結構化學穩定性和高電子電導率等突出優點，其仍然是目前最為常用的高溫陰極材料，LSM電極對氧的活化催化能力隨著溫度的降低急劇下降，因而人們普遍認為在800℃以下LSM就不能使用；目前廣泛研究的中低溫陰極材料為Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ混合導體氧化物和LnBaCo₂O_5+δ雙鈣鈦礦型陰極，混合導體氧化物可成功地將電極反應區域從傳統的三相界面擴展到整個電極的表面，進而大大提高電極在低溫下對氧的活化性能，但是此類含鈷氧化物通常都具有高的熱膨脹系數及較低的結構化學穩定性，發展非鈷基混合導體氧化物也是目前陰極材料的一個重要研究方向；雙鈣鈦礦結構的復合氧化物在低溫下也具非常高的體相氧擴散與表面氧交換能力，其表面氧交換系數和體相氧擴散系數比相同元素組成的鈣鈦礦結構氧化物在相同溫度下高出一個數量級以上，非常適合作為中低溫SOFC的陰極材料，LnBaCo₂O_5+δ雙鈣鈦礦型陰極和許多鈷基鈣鈦礦氧化物一樣，熱膨脹系數通常都比較大，為了和傳統的電解質（GDC,SDC,YSZ）在熱膨脹系數上達到匹配，目前常采用的方法有在鈷位摻雜一些其他元素（如Fe、Ni、Cu、Mn）和通過復合電解質的方法來降低其熱膨脹系數。

目前廣泛應用的SOFC 陽極材料是被稱為金屬陶瓷的復合材料，該材料將具有催化活性的金屬成分分散到電解質材料基體中經燒結而成，它可以滿足陽極對電導率、電催化性、化學穩定性、導熱性、微觀結構和熱膨脹系數等的要求，還可以使碳沉積和硫中毒的影響降至較低程度。Ni由于具有催化氫氣氧化和碳氫化合物重整的電化學性能，而被視為金屬陶瓷復合材料的首選金屬，它與電解質材料形成的復合材料可與電解質在熱力學性能上進行良好的匹配，也可防止Ni顆粒的團聚，避免了表面積和三相界面面積減小的現象。Ni基陽極也有一些缺陷，它容易被硫毒化，并且可以催化生成碳纖維的反應，導致碳沉積，從而使鎳粒子分散，目前彌補此類缺陷的方法主要為降低電池運行溫度或采用其他金屬（如Cu）替代Ni；鈣鈦礦性氧化物以其優異的性能成為陽極替代材料，如對H₂的氧化和CH₄重整具有催化活性，具備足夠的混合電導率、耐硫性和耐碳性，同時組成靈活且在大量氧空位存在時的優異的穩定性，該氧化物主要有(Sr, La)TiO₃，(Sr, Y)TiO₃，(La, Sr)(Cr, Mn)O₃，(La, Sr)CrO₃，(La, Sr)(Al, Mn)O₃，(La, Sr)(Ti, Mn)O₃等，最受關注的鈣鈦礦化合物有鈦酸鹽和鉻酸鹽，因為它們在還原氣氛中較為穩定，鈦酸鹽已被證明在氧化還原循環反應中具有良好的尺寸穩定性和化學穩定性，但是其對H₂氧化的電催化性能不佳，通過在Ti的位置引入摻雜元素Mn、Ga或Sc，可以提高其活性。一般SOFC 使用YSZ 電解質，受電導率的限制使其工作溫度在1000℃左右，高溫操作給材料的選擇和制造技術帶來了一系列問題。因此降低SOFC的工作溫度對解決上述一系列問題具有重要意義，SOFC中低溫化有兩個途徑，一是YSZ電解質薄膜化，二是開發新的電解質材料。這兩方面的工作目前國內外都在進行，但離實用化還有一段距離。

SOFC已經公認的應用領域有：a固定式大中型電站。SOFC的中高溫操作及大功率密度使之特別適合組建大型電站，可以達到數百兆瓦級，為城市電網提供電力。由于其高度模塊式設計，體積小巧，噪音低，安裝維修方便，可以建在城市之中。一方面大大減少了傳統火力發電的輸電費用及其造成的電損失，另一方面是可以充分利用余熱，用于城市的集中供暖，實行熱電聯供提高能量使用效率。b分散式小型電站。例如為政府機關、商業、工業、企事業單位、住宅等提供備用電源和熱源，在電網不能覆蓋的地區，如分散的居民小區、偏遠的海島、哨所、山區等建立小型電站。c移動式電源。可以為大型車輛提供輔助動力源。在電動汽車方面，正在開發的中溫SOFC與大容量蓄電池或電容器聯用，可以最終解決電動車的商業化問題。在交通運輸方面，以SOFC取代目前的燃煤、燃油機車、輪船等更具有必要性和可行性。d 艦艇用電源以及宇航等特殊用途的發電系統。SOFC 以其低燃料消耗和低噪聲的優異性能引起了軍方的關注，實際上如發展到8～10MW就有可能作為全電力驅動艦艇動力，可以大幅度增加續航能力和減少燃料費用。

圖3. SOFC與其他發電方式成本對比

與其他燃料電池相比，SOFC對燃料的要求最低，僅需對煤、液體碳氫化合物等固液燃料進行氣化除塵脫硫或者天然氣等氣體燃料進行脫硫操作即可使用，因此其發電系統需要最少的輔助和外設設備，為SOFC應用裝置的開發帶來方便，也降低了其成本。在幾種已開發的燃料電池中，只有SOFC的制造成本可以低于傳統的發電方式（如圖3），因此具有非常可觀的應用前景。

圖4 不同種類燃料電池出貨量以及百萬瓦特級燃料電池的出貨量

近些年來，SOFC發展迅猛，據Fuel Cell Today關于燃料電池出貨量以及百萬瓦特級燃料電池的出貨量來看（圖4），SOFC的出貨量在逐年增長且增速較快，而且SOFC在百萬瓦特級燃料電池的出貨量上占有相當比重。

SOFC的應用主要集中在日本與美國，繼微型熱電聯產系統在日本成功應用之后，日本的企業對此市場具有極大興趣，2012年9月本田公司宣布與日本礙子株式會社合作開展SOFC住宅式熱電聯供系統的開發：2013年3月日本產業技術綜合研究所宣布其研發了可利用一系列液態燃料的便攜式SOFC單電池，可用于應急設施或者災后備用電源。美國政府將氫能和燃料電池定義在為維系經濟繁榮和國家安全必須發展的技術之一，目前設計氫能和燃料電池發展兩大核心部門分別是能源部和國防部。由美國能源部下發的《Fuel Cell Technologies Office Multi-Year Research, Development, and Demonstration Plan（2013）》中可以了解到美國的SOFC研發技術達到了相當先進的水平，能源部下屬的Acumentrics已經研發出了低成本的3-10KW的管式SOFC電力系統，而且已經交付了超過60000個可用于嚴苛軍事環境下的不間斷電源系統。其短期目標是在2019年實現可快速啟動的穩定運行超過20000小時（衰減不超過20%）的SOFC系統。美國在SOFC方面的投入也是極其巨大的，其中布魯姆能源公司從成立之初到之后的十多年內共接受了12億美金的基金扶持，而且還接受了德國意昂集團1.2億美金的資本注入，之后與日本軟銀創立了各占50%股份的合資企業，計劃在日本福岡裝配200KW的燃料電池發電系統。歐盟對SOFC的研發投入也是相當多的并且取得了十分巨大的研究成果。

我國SOFC起步晚，加上國外對其核心技術封鎖，使得我國目前與國際先進商業化水平還有很大差距；但是我國政府也十分重視燃料電池相關技術的研究，每年都投入大量資金進行相關的開發研究工作，并且取得了一系列成果。2013年中國科學院上海硅酸鹽研究所的科研人員先后解決了大尺寸中溫電池的小批量制備問題，電堆的集成和熱循環問題，含碳燃料發電時的碳沉積問題，以及系統部件的匹配問題等，終于在國內率先成功實現了1KW的SOFC系統發電，使用13x13cm²的單電池，電堆工作溫度750℃，功率密度～0.2W/cm²，工作電壓40V，發電效率～35%；在發電的同時提供熱水，總能利用效率～65%。雖然性能與國外同類產品相差較大，但該系統的成功運行標志著我國SOFC技術進入了系統開發與優化階段。2015年華中科技大學研究人員在國內率先自主研制了5KW級SOFC獨立發電系統，并實現了4.82KW的功率輸出。該系統采用雙電堆模塊和熱—電協同管控技術，發電效率達到46.5％，熱電聯供能量利用率可達79.7％；其中采用的大面積單電池功率密度高達1.2W/cm²，衰減速率僅為每千小0.41％，達到了國際先進水平。該系統的成功研制，表明我國SOFC技術基本具備了進入工程化和產品化階段的條件。

綜上所述，SOFC不僅具有高能效、零污染、可以方便地實現CO₂減排和捕集等特點，而且還可以利用氨與甲醇這兩種潔凈能源（用氨做燃料不會產生有毒的NOx，用甲醇做燃料可以避免SOFC電極積碳的問題）。基于SOFC和氨與甲醇這兩種可人工合成的石油替代燃料，為未來燃料電池的發展勾勒出了一條完美的新能源線路，確定了相應關鍵技術的開發和創新方向，說其確保國泰民安并不為過。

該文章由材料人新能源學習小組仝永成供稿，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想參與新能源文獻解讀和文獻匯總、新能源知識科普和深度挖掘新能源學術產業信息，請加qq 2728811768。