ACS Energry Letters：通過調控前驅體亞穩態相制備具有單軸取向和超低密度晶界的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜

【引言】

由于有機-無機雜化三鹵化物鈣鈦礦材料具有優異的光電性能，使得鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率在短短幾年間就達到了22.7%，已經趕上了傳統的多晶硅太陽能電池。MAPbI₃是研究最為廣泛的鈣鈦礦材料，通過溶液法制備得到的MAPbI₃薄膜通常是多晶薄膜，因此晶粒的結晶性和晶界是其主要微觀特征，并決定著鈣鈦礦薄膜的質量和最后器件的性能。科研人員也逐漸認識到兩者的關鍵性，即晶粒（如尺寸、結晶性）和晶界（如密度）對MAPbI₃薄膜中電荷傳輸的具有深刻的影響。目前的工藝都很難同時兼顧這兩個方面，如反溶劑、退火和加入添加劑等工藝可以成功制備出高結晶性平整的大晶粒鈣鈦礦薄膜，但其薄膜中的晶粒的取向通常是無序的。因此迫切需要尋找一種能夠在保留薄膜均勻性的基礎上對MAPbI₃鈣鈦礦薄膜的晶粒和晶界同時進行調控的方法，以期望得到的薄膜接近單晶薄膜所具有的特性。

【成果簡介】

2017年11月 3日，ACS energy letters刊登了題為“Simultaneous Evolution of Uniaxially Oriented Grains and Ultralow-Density Grain-Boundary Network in CH₃NH₃PbI₃?Perovskite Thin Films Mediated by Precursor Phase Metastability”（DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00980）研究論文。文章的通訊作者為中科院青島生物能源與過程研究所的逄淑平研究員以及美國布朗大學的Nitin P. Padture教授和周圓圓教授。文章的第一作者為青島科技大學與中科院青島生物能源與過程研究所聯合培養碩士生季付翔。

【本文亮點】

研究者們首次引入一種全新的可以對其亞穩態進行調節的前驅體相MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂，通過控制逐步釋放前驅體相中具有揮發性的CH₃NH₂氣體和MACl組分，制備出同時具有單軸取向超大晶粒和超低密度晶界的MAPbI₃鈣鈦礦薄膜。通過這一路線制備的鈣鈦礦太陽能電池顯示出高達19.4％的光電轉換效率，而且薄膜和器件的穩定性也得到明顯提升。這項研究指出了可以通過控制前軀體相的化學和亞穩定性以實現提升器件性能的新方向。

【圖文導讀】

圖一：（A）MAPbI₃·MACl固體顆粒在甲胺氣體誘導下的“液化”重結晶為光滑的MAPbI₃·MACl固體顆粒

（B,C）平行對照實驗條件下的純相的MAPbI₃（B）和MACl固體顆粒“液化”重結晶現象（C）

圖二：（A）MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液體到MAPbI₃鈣鈦礦薄膜轉化過程示意圖

（B,C）薄膜在不同階段下的的（B）XRD譜圖與（C）UV譜圖

（D）薄膜在不同階段下的表面形貌SEM圖

（E）薄膜的平均晶粒尺寸和薄膜中氯/鉛原子比隨退火時間的變化曲線

圖三：由MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液體制備的MAPbI₃鈣鈦礦薄膜的（A）明場TEM圖像；（B）選區電子衍射圖（B =區域軸; T =透射光束）；（C）晶粒內部的HRTEM圖像；（D）晶界處的HRTEM圖像和（E）2D XRD圖像

圖四：（A）由MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液體制備的MAPbI₃薄膜中的截面SEM圖像和其晶粒取向示意圖

（B,C）（B）MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液體制備的MAPbI3薄膜和（C）參照的MAPbI₃薄膜的高倍放大截面SEM圖像和晶界密度比較，晶界密度定義為總晶界長度除以相關的橫截面積

圖五：MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液體制備的的MAPbI₃薄膜（紅色;大晶粒）和參照MAPbI₃（灰色;小晶粒）薄膜：（A）時間分辨的PL光譜；（B）電容器狀裝置中的暗態I-V響應； （C）周圍環境中存放24小時后的XRD圖譜；（D）使用各自薄膜制備的最佳器件的J-V曲線；（E）兩種器件的光電轉換效率隨周圍環境中存放時間的變化曲線

表一 ?從圖五中的數據中提取的性能參數匯總

I和II分別表示MAPbI₃·MACl·xCH₃NH₂液體得到的MAPbI₃（大晶粒）薄膜和參考的MAPbI₃（小晶粒）薄膜。τ是時間分辨PL光譜的平均壽命雙指數擬合。 V_TFL是缺陷填充限制電壓。 D是圖5C中PbI₂和MAPbI₃峰的XRD強度比。 J_SC、V_OC、FF和PCE分別是鈣鈦礦太陽能電池器件的短路密度，開路電壓，填充因子和光電轉換效率。顯示的平均光電轉化效率是正掃和反掃的光電轉化效率的平均值。R是在鈣鈦礦電池器件在周圍環境中儲存336小時后保留的光電效率。

文獻鏈接：Simultaneous Evolution of Uniaxially Oriented Grains and Ultralow-Density Grain-Boundary Network in CH₃NH₃PbI₃?Perovskite Thin Films Mediated by Precursor Phase Metastability（ACS energy lett.,2017,DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00980）

本文由季付翔提供。

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