小盤點：這些國內團隊做出了世界頂級熱電材料研究

隨著能源的日益緊缺，以及科技不斷升級的需求，有些領域比如空間探測、地球資源考察與探索需要開發出一種自身供能的電源系統。雖然近年各類太陽能電池發展迅速，但這類電源系統的最大的弊端在于沒有長時間日光下難以吸收能量從而不斷的供應各類活動需要的電能。1821年，德國科學家Seebeck發現在兩個導線的回路其中一端加熱，放在導線旁的磁針會發生轉動的現象，由此產生的電壓差與溫差的比值后來被命名為Seebeck系數，由此，通過溫差發電逐漸進入人們的視野。熱電材料是一種能在電能和熱能直接相互轉換的材料，熱電材料的效率主要由熱電優值ZT決定，

其中S為塞貝克系數(thermoelectric power or Seebeck coefficient)，T為絕對溫度，σ為電導率，κ為導熱系數。相比于其他能源材料熱電材料有眾多優點：

1）體積小而輕，無機械轉動所以無工作噪音。

2）可精準控溫，精度在±0.1℃之內。

3）不使用含氟利昂的物質，對環境無污染。

4）響應速度快，使用時間長，易于控制。

但是，目前熱電材料制成的裝置效率別傳統發電機來說還有不小的差距，因此如何提高熱電材料的效率也就是獲得接近理論極限的ZT值幾乎是所有熱電材料研究的終極目標。一般來說，提高ZT值有兩種方法，一種是提高功率因子（S²σ），其中最重要的是提高Seebeck系數，另一種方法是降低熱傳導系數（K）。而影響功率因子的幾個參數中（散射參數、能態密度、載流子遷移率及費米能級），只有費米能級能通過改變摻雜濃度來調整，從而獲得高的ZT值。Heremans等發現摻雜Tl可使PbTe費米能級附近能量DOS曲線顯著變陡，ZT值提高到了1.5。通常采用納米結構可降低晶格熱導率，其中最典型的材料是Kanatzidis組報道的LAST材料，由于具有小的熱導率，可使ZT值達到2.2左右。目前國內熱電材料的研究隊伍相對來說還是比較少的，但是其中不乏已經做出世界級成果：

陳立東組

陳立東1981年畢業于湖南大學，1984年10月赴日本留學，1990年4月獲日本東北大學獲工學博士學位。先后在日本RIKEN株式會社（Chief Engineer）、日本航空宇宙技術研究所（特別研究員）、美國密西根大學物理系（訪問學者）、日本東北大學金屬材料研究所（助手，副教授）任職和工作。2001年獲中國科學院海外杰出人才引進計劃（百人計劃）資助進入上海硅酸鹽研究所工作，2003年獲國家杰出青年基金資助，2004年獲得上海市優秀留學回國人才獎和中國科學院百人計劃終期評估優秀。現任中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員、高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室主任，國際熱電學會理事會理事，亞洲熱電聯盟主席。陳立東組在國內熱電材料可謂是首屈一指，課題組的研究方向很全面成果也很多，僅2017年就有近30篇高質量文章。先后開發了聲子液體電子晶體材料、類金剛石結構、籠狀化合物、有機熱電材料和有機/無機復合熱電材料、熱電薄膜與微型熱電薄膜器件。課題組研究發現Cu_2-δX（X=S, Se，Te）作為一種“聲子液體電子晶體”材料，具有優良的熱電性能，其ZT值最高達1.5-1.7，可與傳統熱電材料相媲美。

另外還提出了一種篩選熱電材料的贗立方結構原理，在此類結構中部分長程有序離子構成立方或者接近立方的框架，為載流子提供優良的輸運通道，而其它部分離子在短程上形成具有不同鍵長、鍵角和排列方式的不規則四面體，可以阻礙熱聲子輸運，這為篩選出新型高性能熱電材料提供了新的思路。

李敬鋒組

李敬鋒1984年畢業于華中科技大學并由政府公派日本留學，分別于88年和91年獲得日本東北大學材料系碩士和博士學位。91年4月至92年2月在日本陶瓷技術公司工作，92年至97年任日本東北大學材料系助理教授，97年3月至02年9月任日本東北大學材料系副教授，期間（98年3～5月）由日本政府派出在美國華盛頓大學機械系做訪問學者，02年2月回國受聘于清華大學材料科學與工程系任教授。李敬鋒組的研究范圍包括高性能熱電材料、壓電陶瓷與器件、MEMS材料技術。通過摻雜Li，Na和K系統研究了SnSe的熱電性質，發現Na的摻雜效果最好，?在800 K時，在1％Na或K摻雜的SnSe中實現了最大ZT為?0.8。張清杰組

作為武漢理工大學的校長，去年張清杰新晉當選中國科學院院士。之前同日本科學家合作出了將基于高效熱電材料的太陽能熱電轉換技術與基于光伏電池材料的太陽能光電轉換技術進行集成復合的太陽能熱電—光電復合發電技術，研制出了具有中日雙方各50%知識產權的國際上第一臺太陽能熱電—光電復合發電的實驗系統。在高性能熱電材料的制備新方法、新技術和新材料體系的研究方面，提出并建立了非平衡狀態下納米晶熱電材料制備新方法、應力誘導低維結構熱電材料制備新方法、交叉共沉淀結合放電等離子體快速致密化制備納米晶熱電材料的新方法以及它們的集成制備技術；利用新的制備方法和技術，研制的P型和n型填充式CoSb3熱電材料的最大性能優值ZT分別達到1.2（800K）和1.25（850K），P型Bi2Te3系熱電材料的最大性能優值ZT達到1.35（300K）。就在2017年和楊繼輝合作在Nature發文，通過將軟磁性材料嵌入熱電材料基底中，實現對聲子和電子傳輸特性的雙向調控。納米顆粒的性質，尤其是超順磁性（納米顆粒可在外加磁場下猶如順磁體可被磁化）導致了三種熱電磁效應：電荷從磁性嵌入物傳輸至基底；通過超順磁波動實現電子的多重散射；磁波動和自身的納米結構增加了聲子散射，顯著提高納米復合物的熱電性。

趙立東組

趙立東于2001年和2005年分別獲得遼寧工程技術大學 (原阜新礦業學院) 金屬材料及熱處理專業學士和材料學碩士學位，2009年獲得北京科技大學材料學博士學位。2009年至2011年，法國巴黎十一大學(University of Paris-Sud) 物理系博士后。2011年2014年，美國西北大學(Northwestern University) 化學系博士后。中組部第六批“青年千人計劃”入選者，主持北航“卓越百人”和“青年拔尖人才”計劃。自加入北航以來趙立東教授取得了一系列進展，已在Science, Nature, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc. (16篇)等頂級期刊發表SCI論文100余篇。就在5月18日，其和南科大何佳清合作發表的Science報道了在773K溫度下實現了在平面外的n型硒化錫（SnSe）晶體中最大ZT為?2.8±0.5。

早在2014年，趙立東教授就曾大膽地猜想在硒化錫層面內可能具有很好的導電性 ，并開始嘗試制備硒化錫單晶。經過研究發現硒化錫單晶的載流子遷移率是硒化錫多晶的5倍，這大大提高了熱電的性能優值。時隔一年，2015年關于硒化錫的研究被Science評委當期重點文章，提前以快訊的形式發表，應用硒化錫獨有的特殊電子能帶結構和多谷效應，可以將其在300-773K寬溫區范圍內的熱電性能大幅提高，ZT值從0.1-0.9提高到 0.7-2.0。

【小結】

從1821年Seebeck發現熱電效應以來，熱電材料已經發展了一百余年。近年來納米科技的眾多突破使得越來越多的科學家投身于納米結構的研究。因為納米材料具有比塊材更大的界面，以及量子局限化效應，故納米結構的材料具有新的物理性質，產生新的界面與現象，這對提升ZT值遭遇瓶頸的熱電材料預期應有突破性的改善，故納米科技被視為尋找高ZT值熱電材料的希望。尤其是對于航天探測領域，放射性同位素供熱的熱電發電器是唯一的供電系統。美國宇航局發射的“旅行者一號”和“伽利略火星探測器”等宇航器上已經成功應用，在航天器盡量要求輕量化時，仍攜帶重量不小的熱電發電系統，可見熱電材料的重要性。我國近年來也人才的不斷引入，也取得了豐碩的成果。對于ZT值，并沒有一個極限的準確值，這也使得研究人員不得不一直致力于提高它。熱電材料還有更多的發展空間：

1）對不同晶體結構材料進行塞貝克系數、電導率和熱導率的計算，以尋求ZT更高的新型熱電材料。

2）對現有的熱電材料體系進行更深入的研究，使其更加穩定。

3）所有研究的終極目的是希望能產業化造福更多人，所以需要加深對器件的研究，更快實現產業化。

注：以上僅介紹了國內幾個具有代表性的研究團隊，還有很多其他優秀的團隊同樣有很多優秀的工作，但是由于篇幅的關系，我們在這里就不能一一報道了，本文的目的就是對于剛接觸熱電材料或準備接觸熱電材料的人提供簡單的介紹，以期讀者能得到啟發而進行更加深入的了解！

本文由材料人學術組Allen供稿，材料人整理編輯。

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