學術干貨 | 解讀電解水制氫中的非貴金屬催化劑

一、常見非貴金屬HER催化劑簡介

圖1 常用于構建電催化劑的元素

上圖展示了常用于構建電催化劑的元素。根據其物理和化學性質，大致將這些元素分為三組：①貴金屬鉑(Pt)——目前常見的貴金屬HER電催化劑；②用于構建非貴金屬電催化劑的過渡金屬元素，主要包括鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉬(Mo)和鎢(W)；③用于構建非貴金屬電催化劑的非金屬元素，主要包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和硒(Se)。截至目前，已用上述十二種非貴金屬元素合成了幾乎所有有效的非貴金屬HER催化劑。

金屬硫化物

功能仿生催化劑的開發是一個重要的進展，為大規模可持續的氫氣生產開辟了道路。盡管自然界存在的固氮酶和氫化酶可以催化析氫反應，但是酶基器件難以為高水平的氫氣生產做出重大貢獻。這些精妙的生物催化劑具有出色的催化選擇性，能夠在自然環境中運作，但在極端條件下(如強酸性和堿性介質)將迅速失活。受到固氮酶和氫化酶的結構和組成啟發，研究人員利用一系列的金屬硫化物(Mo(W)S₂、FeS₂、NiS₂、CoS₂等)作為高效HER電催化劑，這在非貴金屬HER電催化劑領域是一個意義深遠的成就。近來，研究人員利用電化學原位XAS譜研究了過渡金屬硫化物NiS₂在堿性溶液中電催化析氫的活性位點，加深了在堿性條件下過渡金屬硫化物HER反應機理的理解，并在此基礎上設計出性能優異的電催化劑以用于構筑全分解水裝置。

圖2 原位表征技術揭示NiS₂電催化析氫的活性位點

金屬硒化物

硒(Se)和硫(S)都是元素周期表VIA族的元素，硫在第三周期，硒在第四周期。因此這兩個元素不僅一些有相似之處，也有不同點。類似的是，它們最外層都有6個電子和相似的氧化數。元素的最外層電子排布往往決定了這些元素形成的化合物的化學性質，這意味著相對于金屬硫化物，金屬硒化物對HER也有相似的活性。

隨著對金屬硫化物材料HER活性的研究，各種金屬硒化物材料的HER活性也受到了大量關注。另一方面，位于元素周期表不同周期的Se和S有一些區別的特征：①硒的金屬性明顯的強于硫，表現出更好的導電性；②硒的原子半徑比硫大；③硒的電離能小于硫。因此，金屬硒化物相比于金屬硫化物可能擁有一些獨特的活性。

MoSe₂是一種優良的非貴金屬催化劑，但是塊狀粉末2H相MoSe₂顆粒是寬帶隙半導體，電導率偏低，且催化活性中心少，使得HER效率低下。近來，研究人員對其進行氨氣熱處理改性，通過N摻雜引發MoSe₂內部的2H到1T相轉，最終形成2H-1T復合相。1T相的MoSe₂具有窄的能帶寬度，表現出金屬性質，極大改善了催化過程中的電子傳輸。同時，N引入進一步增加了MoSe₂片層邊緣位置析氫活性位點。

圖3 核殼結構N-MoSe₂/VG陣列

金屬碳化物

1973年，R. B. Levy和M. Boudart發現由于碳化鎢和鉑具有相似的d帶電子密度態，存在一定的類鉑催化行為。上述開創性工作立即引起研究人員極大的興趣，同時開展了以取代高成本貴金屬催化劑為目的的金屬碳化物研究。金屬碳化物耐腐蝕、穩定性好、機械強度高，其電催化壽命較長。除碳化鎢外，許多研究了其他金屬碳化物HER電催化劑也得到了廣泛研究。近日，研究人員采用自模板保護表面活性位點的策略，用Cu-MoO₂微米棒前驅體合成了Mo₂C/多孔石墨烯微米棒(CLCN)復合材料。該體系在酸性電解質溶液中的電催化析氫活性遠高于以往絕大多數不含非金屬摻雜元素的Mo₂C催化劑，并在酸性、中性、堿性電解質溶液中均有優異的電化學穩定性。

圖4 分級結構石墨烯多孔微米棒負載Mo₂C用作高效析氫電催化劑

金屬氮化物

金屬氮化物(TMNs)具有獨特的物理和化學性質。一方面，氮原子的加入改變了母體金屬d帶的性質，導致金屬d帶的收縮，使得TMNs的電子結構更類似于貴金屬(如Pd和Pt)。另一方面，氮由于原子半徑小可以嵌套在晶格的間隙中，所以金屬原子的排列總是保持緊密堆積或接近緊密堆積，賦予了TMNs較高的電子導電率。這些有前景的特性，再加上高抗腐蝕性，使這種材料相對于金屬或金屬合金更可靠。

金屬磷化物

金屬磷化物與普通金屬化合物(如碳化物、氮化物、硼化物和硅化物)具有相似的物理特性，其具有較高的機械強度、導電性和化學穩定性。不同于碳化物和氮化物相對簡單的晶體結構(如面心立方、密堆六方或簡單六方)，由于磷原子的半徑大(0.109 nm)，磷化物的晶體結構是三斜。磷化物中斜方構造子與硫化物類似，但金屬磷化物更傾向于形成各向同性晶體結構，而不是金屬硫化物中觀察到的層狀結構。這種結構性差異可能導致金屬磷化物比金屬硫化物有更多的協調不飽和表面原子。因此，金屬磷化物可能從本質上其催化活性高于金屬硫化物。

圖5 部分過渡金屬磷化物的晶體結構

過渡金屬磷化物是一種有前途的非鉑產氫催化劑。2005年Rodriguez等根據其密度泛函(DFT)計算率先提出Ni₂P可能是產氫反應中最實用的催化劑，這也表明Ni₂P(001)的良好的產氫催化性能。在研究中他們發現，在Ni2P中，由于P元素的引入降低了Ni元素的相對含量，使得Ni₂P(001)的性能更類似于氫化酶而不是純粹的金屬表面。帶負電荷的非金屬原子和孤立金屬原子分別作為質子結合位點和氫化物結合位點。換言之，質子結合位點與氫化物結合位點共存于Ni₂P(001)表面，而這種所謂的“整體效應”將有助于產氫反應。此外，他們發現在產氫反應過程中，H₂強烈束縛于鎳空心位點。但在P的協助下，鍵合的H₂可以很容易地從Ni₂P(001)表面離去。這一重要理論預測激發了將金屬磷化物作為產氫催化劑的廣泛研究。

金屬硼化物

與金屬磷化物類似，金屬硼化物材料也具有一定的HER催化活性，已獲得研究人員的關注并進行研究。金屬硼化物(及其合金)可以簡單的通過金屬鹵化物和硼氫化鹽溶液反應制備。例如，已對摻雜或純非晶態硼化鎳(Ni₂B)在堿性介質中的HER電催化性能進行探索。最近，硼化鉬(MoB)在酸性和堿性條件下均具有較好電催化HER活性，但在pH=14時被迅速腐蝕。反而在pH=0時，硼化鉬催化劑能夠長期穩定地催化反應。雖然其表面暴露在空氣中會迅速形成氧化物，但這些氧化物在電催化HER正常操作條件下可在陰極移除。

二、增強非貴金屬電催化劑析氫活性和穩定性的部分策略

許多策略可用于促進非貴金屬電催化劑的性能和穩定性。這些策略旨在增強部分氧化還原過程中電催化劑的活性以及可用的催化位點數量。下文將對部分提升電催化劑性能的策略進行概述，并給出部分實例。

構筑納米結構

眾所周知，電催化電流的大小與電催化劑的有效表面積息息相關。對電催化劑的化學組成或構相進行調整可增加催化活性中心的區域密度，而改變形貌(如納米結構)即提升實際表面積也可增加可用的活性位點。不改變每個位點的反轉頻率(TOF)，簡單地通過電催化劑表面褶皺以增加可用位點的數量，定會提高整體電催化性能。這可能是提高電催化性能最簡單、最常規的手段。

化學摻雜

金屬和金屬合金電催化活性趨勢與電催化劑的電子結構和性質有關。同樣，“促進”物種對某些電催化劑本征活性的影響已有報道。因此可利用摻雜來調整電催化劑的電子特性，將缺電子或富電子的物質引入主體材料，可以調整其費米能級，改善其它電學性能，進而增強其電催化活性。上述摻雜物種也可能改變催化中心的氧化態以改變其本征活性。

近日，研究人員通過簡單的熱裂解輔助原位催化石墨化過程制備了一種富缺陷的N,B-共摻雜石墨碳納米籠(NB-CN)多功能電催化劑。對整個體系進行密度泛函理論(DFT)計算以揭示其多功能催化活性的起源，計算結果表明，HER中最低理論吉布斯自由能(ΔG_ads)為0.013 eV。

圖6 高效多功能電催化劑 N,B-共摻雜富缺陷石墨碳納米籠

與導電基底復合

高活性電催化劑(特別是導電性能較差)可通過與導電助劑制備復合材料增強導電性，上述導電助劑包括炭黑、納米碳纖維或超細纖維、石墨碳、rGO、碳納米管以及聚合物等。將電催化材料與導電基底進行整合通常可改善其性能和穩定性，由于將電催化劑直接與導電基底復合確保了電子傳輸通路阻抗較低并減少了電催化劑物理分層的可能性。導電基底和電催化劑之間的電子耦合可以協同提高內在活性。

例如，研究人員在鎳銅合金納米顆粒表面包覆厚度可控的純石墨碳層，形成NiCu@C核殼結構納米顆粒，并將其作為全pH范圍的析氫電催化劑。研究表明，碳殼層厚度對NiCu@C核殼結構體系的電催化析氫性能有很大的影響。由單層石墨碳包覆的NiCu納米顆粒在電催化HER中達到了最高的活性和穩定性，在pH為0，7，14的電解質溶液中達到10 mA cm^-2的電流密度需要的過電位分別為48，164，74 mV。

圖7 鎳銅合金@石墨碳核殼結構用作全pH范圍的析氫電催化劑

本文由材料人編輯部學術干貨組abc940504供稿，材料牛整理編輯。

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