胡良兵團隊Adv. Energy Mater.：用于酸性水系電池的碳納米管-纖維素納米纖維復合集流體

【引言】

目前常用的鋰離子電池電解液多為溶有鋰鹽的混合有機溶劑。盡管有機電解液有較高的離子電導率和較寬的電化學穩定窗口，其可燃性卻為鋰離子電池的實際使用帶來了巨大的安全隱患。為了提高鋰離子電池的安全性，可以改用水系電解液。與有機電解液和固態電解質相比，水系電解液不僅難以燃燒，還有利于促進電極-溶液界面的電化學過程。盡管已有大量與水系電池相關的研究進展，但適用于水系電池的集流體研究卻鮮有報導。

此前，水系電池通常采用金屬集流體，但其密度較大，價格昂貴，需要占用較大空間，容易發生化學及電化學腐蝕。這不僅限制了電池體系的質量能量密度和體積能量密度，還不利于電池的長期工作，嚴重阻礙了水系電池的進一步發展。

與金屬集流體相比，碳基集流體具有密度低、成本低、耐腐蝕等優勢。此外，碳納米管、石墨烯等納米碳材料還有不亞于金屬的直流電導率和機械強度，而來源于植物的纖維素則具有成本低、可再生等優勢。基于上述特點，將碳基集流體應用于水系電池將會有極大的優勢！

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學帕克分校的胡良兵教授（通訊作者）團隊從脫色后的軟木漿溶液出發，經過2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）輔助氧化反應得到較粗的纖維素纖維，再將其壓制后得到更細的纖維素納米纖維（CNF），并與碳納米管（CNT）復合，經真空抽濾得到CNT- CNF復合薄膜。該CNT-CNF薄膜全部由碳材料纖維組成，其厚度可以控制在10 μm以內，密度僅為1.12 g/cm³，直流電導率可高達704 S/cm，彈性模量高于60 MPa。在CNT-CNF復合結構中，主要由CNT提供導電通路，而CNF主要提供機械強度，并能提高CNT在CNF表面的分散性。將該CNT-CNF復合薄膜用于強酸性水系電池中的集流體，在高達1.7 V（相對于Ag/AgCl）和低至-0.5 V（相對于Ag/AgCl）的電位下呈現出優越的電化學穩定性。將該CNT-CNF薄膜在5 M硫酸溶液中浸泡4個月后，其形貌無明顯變化，仍能保持高達575 S/cm的電導率。與市售活性碳紙（ACC）集流體相比，該CNT-CNF復合集流體具有更高的電化學穩定性，能在水系電池體系中代替金屬集流體和ACC集流體。經估算，該CNT-CNF復合薄膜的總成本僅為1.027 $/m²，遠低于同等條件下金屬集流體的成本。該研究成果以“Highly Conductive, Light Weight, Robust, Corrosion-Resistant, Scalable, All-Fiber Based Current Collectors for Aqueous Acidic Batteries”為題，發表在Adv. Energy Mater.上。

【圖文導讀】

圖1. CNT-CNF復合集流體的結構示意圖

(a) CNT-CNF復合集流體的結構示意圖。

(b) 在CNT-CNF復合集流體中，CNT提供導電通路，而CNF作為骨架并提供機械強度。

(c) CNF與CNT之間的相互作用使CNT-CNF復合物穩定分散在水溶液中，并為體系提供較高的機械強度。

注：CNF表面的陰、陽離子誘導CNT的碳原子晶格產生偶極并與CNF產生靜電相互作用。CNF表面所帶電荷使CNT-CHF復合物穩定分散在水溶液中而不發生團聚。

圖2. CNF和CNT-CNF在水溶液中的分散性及流變性測試

(a) CNF水溶液接近透明，能在長達6個月的時間內保持穩定的分散狀態。

(b) CNF的AFM圖像。

(c) CNT-CNF復合物的水溶液，其中CNT/CNF的質量比為6/1。

(d) 靜置1個月的 CNT-CNF復合物水溶液仍保持穩定的分散狀態。

(e) 靜置不同時間后 CNT-CNF復合物水溶液的流變性能。

圖3. 柔性CNT-CNF薄膜的制備過程及形貌表征

(a) 真空抽濾制備CNT-CNF薄膜。

(b) 經反復彎曲的CNT-CNF薄膜能恢復原貌，表明CNT-CNF薄膜具有優異的柔性。

(c-e) CNT-CNF薄膜的SEM (c) 俯視圖；(d,e) 截面圖。圖(e)中黃色箭頭指示的是SEM制樣過程中由剪切力導致的織構。

圖4. CNT-CNF薄膜的電學性能與力學性能測試

(a) 當CNT/CNF質量比分別為4/1、6/1、8/1時用四探針法測得的CNT-CNF薄膜的伏安曲線。

(b) 直流電導率隨CNT/CNF質量比的變化情況。

(c) 當CNT/CNF質量比分別為4/1、5/1、6/1、7/1、8/1時CNT-CNF薄膜的應力-應變曲線。

(d) CNT-CNF薄膜的斷裂強度和直流電導率隨CNT/CNF質量比的變化情況。

圖5. 本工作中CNT-CNF薄膜的厚度和電導率與文獻值的對比

圖6. CNT-CNF薄膜的電化學穩定性測試及其與ACC薄膜的對比

(a) T型電解池中的三電極體系。

(b) 將CNT-CNF薄膜和ACC薄膜在1.7 V（相對于Ag/AgCl）電位下加速氧化48 h后測得的循環伏安曲線。電解質溶液為5 M硫酸，掃描速度為0.5 mV/s。

(c) 經圖(b)過程前后CNT-CNF薄膜和ACC薄膜的形貌圖對比。

(d) 將CNT-CNF薄膜和ACC薄膜在-0.5 V（相對于Ag/AgCl）電位下加速還原0-48 h后測得的循環伏安曲線。電解質溶液為5 M硫酸，掃描速度為0.5 mV/s。

注：圖(b)和圖(d)中0.5 V（相對于Ag/AgCl）電位附近的氧化還原峰對應于醌-氫醌電對的氧化還原反應，該峰電流及循環伏安曲線下的積分值可用于衡量碳材料的氧化程度。由圖(b)可知，ACC薄膜在-0.5 V（相對于Ag/AgCl）電位下的峰電流及循環伏安曲線下的積分值均比CNT-CNF薄膜大40%，這說明CNT-CNF薄膜在1.7 V（相對于Ag/AgCl）電位下的電化學穩定性遠高于ACC薄膜，即CNT-CNF薄膜具有優異的抗電化學氧化性能。

【小結】

這項工作采取將不同種類的碳材料復合的策略，設計并制備了CNT-CNF復合薄膜，并將其用于強酸性水系電池中的集流體。該CNT-CNF薄膜具有高的電導率和機械強度，在強酸性電解液和有機電解液中均有較高的化學穩定性及電化學穩定性。作為一種典型的復合碳材料集流體，該CNT-CNF薄膜的性能超過了常規的金屬集流體和活性碳紙集流體。這不僅有利于水系電池的發展和應用，還有望提高鋰離子電池的安全性，為集流體的設計和篩選拓寬了思路。

文獻鏈接：Highly Conductive, Light Weight, Robust, Corrosion-Resistant, Scalable, All-Fiber Based Current Collectors for Aqueous Acidic Batteries (Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201702615)

通訊作者簡介：

胡良兵老師現為美國馬里蘭大學材料科學與工程學院教授。2002年畢業于中國科技大學少年班應用物理學專業，2002-2007年，在美國加州大學洛杉磯分校攻讀博士學位；2006年，創立Unidym Inc公司，并工作至2009年；2009-2011年，在美國斯坦福大學著名華裔科學家崔屹課題組做博士后；2011-2016年，美國馬里蘭大學助理教授；2016年至今，美國馬里蘭大學終身教授。主要從事納米材料、納米制造、生物質納米纖維素在固態鋰、鈉離子電池及印刷柔性電子等領域的應用研究。近五年，主持美國能源部、空軍部等科研項目10余項，總經費超過800萬美元；在Chemical Reviews、Nature Materials、Nature Commutations、PNAS、JACS、Advanced Materials、Energy & Environmental Science等世界頂級期刊上發表SCI檢索文章210余篇，其中影響因子大于10的文章130余篇，總被引超過15,000次，H-index: ~60；授權美國專利20余項；擔任《Scientific Report》、《Frontiers in Energy Storage》、《Supercapacitor》等國際知名期刊編委，先后獲納米科技杰出青年研究者獎和海軍杰出青年研究獎（2017年），ACS能源和石油分會杰出研究獎和杰出青年工程師（2016年），馬里蘭大學杰出學者獎和3M分享工程獎（2015年），馬里蘭杰出青年工程師和馬里蘭物理科學發明獎（2014年）等十余項。

團隊簡介：

胡良兵老師課題組致力于能量儲存與轉化器件的研究，研究方向包括大規模儲能器件、高性能鋰離子電池和鈉離子電池正極、用于太陽能電池的先進透明電極、超級電容器、光電催化分解水、用于微生物燃料電池的納米導體、柔性電子器件、納米制造等。此外，胡良兵老師團隊也研究顯示成像與相關的生物應用技術，以及與關鍵材料相關的物理、化學、電化學及材料學規律。

本文由材料人新能源學術組王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

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