張躍鋼&劉美男Adv. Energy Mater.：基于同軸纖維的全固態非對稱超級電容器達到與微型電池相媲美的能量密度

【引言】

以纖維基超級電容器為代表的微型超級電容器由于功率密度高、充放電速率快、壽命長而有望用于便攜可穿戴電子設備中的儲能器件。纖維基材料具有體積小、柔性好、可編織的優勢，賦予了纖維基超級電容器優異的加工性能和使用性能。然而，纖維基超級電容器面臨著能量密度低的致命缺陷。如何在盡可能不犧牲功率密度和循環壽命的前提下，在較高的充放電倍率下（＞1 V/s）同時實現高的能量密度和功率密度，已成為目前超級電容器領域亟待解決的一個難題。

【成果簡介】

近日，清華大學張躍鋼教授課題組和中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的劉美男副研究員課題組（共同通訊作者）合作，共同在Adv. Energy Mater.上發表了一篇標題為“Ultrafast All-Solid-State Coaxial Asymmetric Fiber Supercapacitors with a High Volumetric Energy Density”的文章。該工作通過在碳納米管纖維表面依次負載多孔CoNi合金和Au摻雜的MnO_x納米顆粒，構成同軸的Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構。該體系中的Au-MnO_x納米顆粒和CoNi三維網絡均有較高的導電性，為Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構優異的倍率性能奠定了基礎。用多孔石墨烯紙（HGP）包覆Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構復合纖維并用作全固態非對稱超級電容器，在高達10 V/s的充放電倍率下具有優越的倍率性能。這是目前基于贗電容材料的纖維基超級電容器能達到的最高倍率。該工作組裝的纖維基全固態非對稱超級電容器能同時達到高的能量密度（15.1 mWh/cm³）和功率密度（7.28 W/cm³），并具有超長的壽命（經10000次循環后的容量保持率為90%）。該水平超過了目前已報導的所有纖維基超級電容器，其能量密度高于4 V/500μA h的薄膜型鋰離子電池。該工作的第一作者為中國科學院大學/中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的潘爭輝博士。

【圖文導讀】

圖1. Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構復合纖維的制備方法及形貌表征

(a) Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構的合成路線。

(b) 初始狀態下碳納米管纖維的SEM圖像。

(c,d) 由CoNi層狀雙氫氧化物（LDH）包覆的碳納米管纖維在不同放大倍數下的SEM圖像。

(e) 經高溫氣相還原得到CoNi@CNT核殼結構的SEM圖像。

(f,g) Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構在不同放大倍數下的SEM圖像。

注：該工作先用O₂等離子體處理碳納米管纖維，再用電沉積法在碳納米管纖維表面負載CoNi LDH，在H₂/Ar氣氛中經高溫還原得到CoNi@CNT核殼結構，再用電沉積法依次在其表面負載MnO_x和Au納米顆粒，得到Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構復合纖維。

圖2. Au-MnO_x@CoNi核殼結構的結構表征及元素分布

(a) Au-MnO_x@CoNi核殼結構的TEM圖像。

(b) Au-MnO_x殼層的HRTEM圖像。

(c) Au-MnO_x@CoNi核殼結構的HAADF圖像。

(d-h) Co、Ni、Mn、O、Au的EDS元素分布圖。

(e) Mn和Au的EDS元素分布圖重疊得到的圖像。

圖3. Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構復合纖維電極的電化學性能測試及對比

(a) 三種核殼結構復合纖維電極；(b,c) Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構復合纖維電極在不同掃描速度下的循環伏安曲線。

(d) 三種核殼結構復合纖維電極在5 A/cm³電流密度下的充放電曲線。

(e,f) Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構復合纖維電極在不同電流密度下的充放電曲線。

(g-i) 三種核殼結構復合纖維電極的 (g) 倍率性能對比；(h) 電流密度為10 A/cm³時的循環穩定性對比；(i) EIS曲線對比。

圖4. 全固態非對稱超級電容器的組裝及電化學性能測試

(a) 全固態非對稱超級電容器的組裝過程示意圖。

(b) 全固態非對稱超級電容器的橫截面結構。

(c) 在包覆有LiCl/PVA凝膠型電解質的Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構復合纖維表面用馬達裝置包覆HGP的過程示意圖。

(d) 全固態非對稱超級電容器在不同電位窗口下的循環伏安曲線，掃描速度為50 mV/s。

(e) 由圖(d)得到體積比電容和能量密度隨電壓的變化情況。

注：該工作以Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構復合纖維作為芯部的正極，采用LiCl/PVA凝膠型電解質，以HGP殼層作為負極，并在其表面依次包覆碳納米管紙和LiCl/PVA凝膠型電解質，構成全固態非對稱超級電容器。

圖5. 全固態非對稱超級電容器的電化學性能測試及對比

(a,b) 不同掃描速度下的循環伏安曲線；

(c) 由圖(a,b)得到的放電電流密度-掃描速度曲線；

(d,e) 不同電流密度下的充放電曲線；

(f) EIS曲線；

(g) 體積比電容隨電流密度的變化；

(h) 該工作與已報導的纖維基超級電容器的能量密度及功率密度對比；

(i) 當電流密度為2.0 A/cm³時的循環穩定性。

圖6. 全固態非對稱超級電容器在撓曲、串并聯、打結條件下的電化學性能測試

(a) 超級電容器在不同撓曲角下的充放電曲線，電流密度為2.0 A/cm³。

(b,c) 兩個超級電容器在串、并聯條件下的充放電曲線。

(d) 總電容與超級電容器并聯數之間的關系。

(e) 超級電容器驅動由FTO/TiO₂納米線陣列組成的紫外光電探測器。

(f) 充滿的超級電容器驅動圖(e)中紫外光電探測器的電流響應-時間曲線。

(g,i) 當撓曲角分別為(g)0°和 (i) 90°時用打結的超級電容器驅動紅色LED燈泡。

(h) 打結后超級電容器的SEM圖像。

【小結】

這項工作設計并構筑了Au-MnO_x@CoNi@CNT核殼結構復合纖維電極并將其作為正極，與多孔石墨烯紙負極及LiCl/PVA凝膠型電解質組裝為全固態非對稱超級電容器。Au-MnO_x@CoNi@CNT中的Au-MnO_x納米顆粒和多孔CoNi合金不僅為電荷傳遞和離子擴散提供了通道，還為該體系提供了優異的倍率性能。該超級電容器在10 V/s的充放電倍率下具有優異的倍率性能，其比容量超越了4 V/500μA h的薄膜型鋰離子電池，解決了以往超級電容器難以兼有高能量密度和高功率密度的難題。該超級電容器不僅能在扭曲、纏結的極端變形條件下工作，還能以串并聯的方式驅動紫外光電探測器、LED燈泡等電子設備。該工作制備的纖維基全固態非對稱超級電容器兼具微型電池和微型超級電容器的優勢，填補了兩者之間的空白，推進了柔性可穿戴電子器件的實用化進程。

文獻鏈接：Ultrafast All-Solid-State Coaxial Asymmetric Fiber Supercapacitors with a High Volumetric Energy Density (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201702946)

通訊作者簡介：

(1) 張躍鋼老師是國際著名材料科學家，國家“千人計劃”特聘專家。現為清華大學物理系長聘教授，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所客座研究員。兼任“Scientific Reports”, “Graphene”, “Flexible Electronics”,“功能材料”等學術期刊編委，30多家國際學術雜志論文評審專家，美國布魯克海文國家實驗室功能納米材料中心評審委員，美國國家科學基金評審委員，美國Keck基金評審委員，法國-伯克利基金評審委員。是美國材料學會，化學學會，電化學學會及IEEE會員，擔任中國化學會第29屆理事會理事。

張躍鋼教授畢業于清華大學物理系，于1996年在日本東京大學獲得材料學博士學位。之后曾就職于日本電氣基礎研究所、斯坦福大學、美國英特爾公司（資深研究員）、美國伯克利國家實驗室（終身研究員）等機構。曾擔任國際半導體技術規劃（ITRS）新器件及新材料專家工作組成員，美國基礎納米科學年會自組裝結構與器件分支主辦委員會成員。迄今為止承擔科研項目十多項。

張躍鋼教授在國內外從事科學研究工作近30年，期間在多個研究領域，如“納米材料的合成與表征”、“納米器件的設計及微納加工技術”、“能源轉化的化學物理機理”、“電化學能量存儲器件”和“界面原位表征技術”都取得了重要的研究成果。截至2018年1月共發表SCI論文100余篇，被引用次數超過10000次（h-index為42)；獲得授權專利30余項；為5部專著撰寫有關章節；并受邀在20多個國際會議上作過特邀報告。

(2) 劉美男老師現為中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的副研究員和碩士生導師。2009年于大連理工大學化學工藝專業獲得博士學位。2010-2013年在澳大利亞昆士蘭科技大學物理、化學、機械工程學院做博士后研究工作。2013年3月加入蘇州納米所國際實驗室二維材料與電化學儲能器件課題組，研究方向為功能納米材料的可控制備及其在電化學能源轉化及存儲方面的應用。??

團隊簡介：

張躍鋼教授課題組致力于研究新穎納米材料的合成、修飾及組裝技術，探索其在微納米電子器件、電化學能源儲存技術、太陽能高效轉換等領域的應用。以碳基材料（包括石墨烯、氧化石墨烯、碳管及其半導體復合材料等）為主要研究對象，利用分子設計、功能化修飾、界面/表面自組裝、模板調控等手段，開發和設計具有高效能量轉換能力的新型納米復合材料；發揮納米材料物性結構優勢，設計開發適用于電化學原位表征技術的微納米電子器件；并進一步通過拉曼光譜、透射電鏡等表征手段對電極電化學過程及電極/電解液界面進行原位實時檢測，深入探究其反應機理、異質結構及界面效應等對性能造成的影響，不斷優化設計并實現其產業化應用。

涉及研究方向包括碳及半導體納米材料合成及結構表征、納米電子器件設計及能源儲存技術、電化學過程及界面原位表征技術、太陽能高效轉換材料設計與開發等。

本文由材料人新能源學術組王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

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