金屬離子電池前沿研究成果精選【第5期】

本期金屬離子電池素材的發表時間從2018年1月31日到2018年3月5日。涉及改善電解質界面、全固態鈉電池、鋰枝晶等方向。

1、Angew. Chem.Int.Ed.：碳酸氟乙烯改善富含LiF的固體電解質界面增強MoS₂陽極的穩定性

作為鋰離子電池（LIB）的高容量負極，MoS₂壽命短，部分原因是其固體電解質界面（SEI）不穩定。近日，新加坡南洋理工大學Xiaodong Chen（通訊作者）等人通過用氟代碳酸亞乙酯（FEC）添加劑操縱SEI可以大大延長MoS₂的循環壽命。具有10wt％FEC的電解質中的MoS₂在1 A g ^-1下穩定在約770mAh g^-1 200次循環，其遠遠超過無FEC對應物（150次循環后約40mAh g^-1）。FEC的存在使得LiF富集的SEI能夠有效地抑制持續的電解質分解。具有LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂正極的全電池在含有FEC的電解質中也獲得改善的性能。這些研究結果揭示了控制SEI在MoS₂上形成促進鋰儲存的重要性，為開發用于LIB的高容量電極的金屬硫化物開辟了新的途徑。

文獻鏈接：Fluoroethylene Carbonate Enabling a Robust LiF-rich Solid Electrolyte Interphase to Enhance the Stability of the MoS2 Anode for Lithium-Ion Storage（Angew. Chem.Int.Ed.,2018,DOI:10.1002/ange.201712907）

2、Angew. Chem. Int. Ed.：與硫化物電解質兼容的有機電極材料用于穩定的全固態鈉電池

具有不可燃電解質的全固態鈉電池（ASSSBs）是解決鋰離子電池安全和成本問題的有前景的解決方案。然而，超離子硫化物電解質的低陽極分解電位與鈉離子陰極的高操作電位之間固有的不匹配導致正極-電解質界面的揮發和不理想的電池性能。近日，休斯敦大學Yan Yao（通訊作者）等人報道了一種高容量的有機正極Na₄C₆O₆，它與硫化物電解質具有化學和電化學相容性。在插層化合物基ASSSBs中顯示出高比容量（184 mAh g^-1）和最高比能量之一（395 Wh kg^-1）。在0.2C下400次循環后容量保持率為70％，0.1C 100次循環后容量保持率為76％。 此外，Na₄C₆O₆可用作負極材料，使對稱的全有機ASSSBs中的陰極和陽極材料都有Na₄C₆O₆存在。

文獻鏈接：Tailored Organic Electrode Material Compatible with Sulfide Electrolyte for Stable All-Solid-State Sodium Batteries（Angew. Chem. Int. Ed.,2018,DOI:10.1002/anie.201712895）

3、Advanced Functional Materials：氧化石墨烯對Li枝晶電鍍的協同增效作用

鋰（Li）的樹枝狀生長嚴重阻礙了鋰金屬電池的實際應用。近日，伊利諾伊大學芝加哥分校Reza Shahbazian-Yassar（通訊作者）等人報道了一種三維保形的氧化石墨烯納米片（GOn）涂層，它被限制在一個玻璃纖維隔離層的織造結構中，從而允許鋰離子以其結構的方式傳輸，同時調節Li的沉積。電化學測量顯示鋰金屬陽極的循環壽命和穩定性顯著提高，這可以通過各種顯微鏡和模擬結果來解釋。利用掃描電子顯微鏡，聚焦離子束和光學成像，揭示了在GO改性樣品的情況下在電極表面上形成均勻的Li膜。從頭算分子動力學（AIMD）模擬表明，鋰離子最初吸附到親鋰離子GOn，然后通過缺陷位點擴散。這種延遲的Li轉移消除了導致更均勻的Li成核的“尖端效應”。這種新的認識是2D材料調節Li沉積邁出的重要一步。

文獻鏈接：Synergistic Effect of Graphene Oxide for Impeding the Dendritic Plating of Li（Adv.Funct.Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201705917）

4、Angew. Chem.Int.Ed.：鋰空氣電池的致命弱點：碳酸鋰

鋰-空氣電池（LAB）被認為是理想的能量存儲裝置，因為其在所有已知電池中具有最高的理論比能量。然而，寄生反應會對LAB的效率和壽命產生令人頭痛的問題，其中碳酸鋰Li₂CO₃的形成和分解是最重要的。Li₂CO₃作為碳酸鹽基電解質中的主要放電產物的發現曾經使研究人員在2010年初開始出現“田園詩般的結局”。在過去的幾年中，為了理解Li₂CO₃的形成和分解機制以及構想新的化學/材料策略來抑制Li₂CO₃的形成并促進Li₂CO₃分解，已做出了巨大努力。而且，LABs中Li₂CO₃的研究正在開拓能源技術領域的新研究領域。考慮到快速發展和無數新興問題，中科院長春應化所彭章泉（通訊作者）等人重新概括當前的認識，確定模糊性和科學差距，并討論了今后研究的方向。

文獻鏈接：Achilles’ Heel of Lithium–Air Batteries: Lithium Carbonate（Angew. Chem. Int. Ed.,2018,DOI:10.1002/anie.201710156）

5、ACS Nano：用于增強型電化學鈉離子貯存的Ni₃S₄納米棒的合理合成和組裝

雖然主張作為當前鋰離子技術的潛在低成本替代品，但鈉離子電池的實際可行性仍然是虛幻的，并取決于高性能電極材料的發展。目前可用的候選材料很少能夠同時滿足容量，速率能力和循環壽命的要求。近日，蘇州大學李彥（通訊作者）團隊報道了一種高溫溶液法制備尺寸均勻的Ni₃S₄納米棒。這些膠體納米棒容易自組裝，并形成微觀的超結構，這不幸地否定了單個納米棒的納米級特征。為此，進一步引入二維石墨烯納米片作為間隔物來中斷納米棒自組裝。合成的復合材料在Na⁺的電化學儲存方面具有明顯的優勢。證明在半電池中它表現出超過600mAh/g的大的可逆比容量，高速率能力，保持在4 A/g時> 300 mAh/g，并且在不同電流速率下循環壽命長。

文獻鏈接：Rational Synthesis and Assembly of Ni3S4 Nanorods for Enhanced Electrochemical Sodium Ion Storage（ACS Nano,2018,DOI:10.1021/acsnano.7b08625）

6、Advanced Energy Materials：用于高穩定鈉金屬陽極的3D柔性碳氈主體

具有高理論容量和最低電化學電位的鈉（Na）金屬被認為是用于鈉金屬電池的有前景的負極材料。然而，Na的枝晶生長和循環中的大體積變化嚴重阻礙了其實際應用。近日，北京科技大學范麗珍（通訊作者）等人表明已經大規模商業化的3D柔性碳（C）氈可以用于通過熔融注入策略預存Na的主體，通過該注入策略獲得Na/C復合負極。由于金屬Na被限制在導電碳氈主體中，所以得到的負極在對稱電池中的碳酸鹽基電解質中表現出穩定的電壓分布和120次循環的小滯后，這增加了Na⁺沉積位點以降低有效電流密度并使Na形核均勻，從而限制電化學循環中的尺寸變化。更重要的是，可以有效抑制鈉枝晶生長和大體積變化。當與Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正極結合時，Na/C復合材料在全電池中表現出良好的適用性。

文獻鏈接：3D Flexible Carbon Felt Host for Highly Stable Sodium Metal Anodes（Adv.Energy.Mater. ,2018, DOI:10.1002/aenm.201702764）

7、Advanced Energy Materials：使用模板法和放電等離子燒結技術制造的鋰離子電池用無粘合劑厚電極顯示出高面積容量

模板法是一種用于制備具有互相控制良好的孔徑和形態的多孔電極的有效方法。孔結構設計的優化促進了電解質滲透并為鋰離子提供了快速擴散路徑，這對于多孔電極更為重要。近日，皮卡第儒勒-凡爾納大學Arnaud Demortière、Vincent Seznec（共同通訊）等人使用放電等離子燒結技術，將NaCl微米顆粒用作制備1mm厚的多孔LiFePO₄和Li₄ Ti₅O₁₂復合電極的模板劑。這些無燒結粘合劑的電極是自支撐的并且具有相對均勻孔隙的大孔隙率（40％）。半電池和全電池的電化學性能表現出明顯的比容量（20 mA h cm^-2），比傳統鋰離子電池（5 mA h cm^-2）中的100μm厚電極高4倍。

文獻鏈接：Thick Binder-Free Electrodes for Li–Ion Battery Fabricated Using Templating Approach and Spark Plasma Sintering Reveals High Areal Capacity（Adv.Energy.Mater.,2018,DOI:10.1002/aenm.201703031）

8、Advanced Energy Materials：錳對鋁在鋰離子電池層狀氧化物正極長期可循環性的綜合評估

由LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂（NCM，（1-x-y）≥0.6）組成的富鎳層狀氧化物正極收到廣泛關注，其可用于電動汽車的高能量密度電池。但是，目前缺乏對其電化學耐久性的綜合評估。近日，德克薩斯大學奧斯汀分校Arumugam Manthiram（通訊作者）等人在兩個內部正極LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.7Co_0.15Mn_0.15O₂在高壓石墨全電池中進行了1500次充放電循環（車輛使用壽命約為5 - 10年）的研究。盡管鎳含量較低，NCM表現出比NCA更高的性能劣化。關鍵的降解過程，包括化學，結構和機械方面，都是通過一系列表征技術進行分析的。總體而言，Mn取代在抑制層狀氧化物陰極的活性質量溶解和不可逆相變方面似乎遠不如Al有效。活性質量溶解加速了石墨負極上的寄生反應，從而加速了容量下降，而相變主要導致電池電阻增加和電壓衰減。

文獻鏈接：Mn versus Al in Layered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries: A Comprehensive Evaluation on Long-Term Cyclability（Adv.Energy.Mater.,2018,DOI:10.1002/aenm.201703154）

9、Advanced Functional Materials：鈉離子電池：通過用磷酸鈉改性表面來長期循環制造有效的層狀正極材料

正極材料的表面穩定化是確保長期可循環性的關鍵，并且在使用腐蝕性Na基電解質的Na電池中是很重要的。近日，韓國世宗大學Seung-Taek Myung、漢陽大學Yang-Kook Sun（共同通訊）等人將P2型層狀Na_2/3 [Ni_1/3Mn_2/3] O₂的表面經離子導電磷酸鈉（NaPO₃）納米層改性，≈10nm厚，經300℃熔融浸漬;納米層由NH₄H₂PO₄與表面鈉殘基的反應自發形成。盡管材料由于從4V相對于Na⁺/Na轉變成P2到O2相而在c軸上具有大的各向異性變化，但NaPO₃涂覆的Na_2/3 [Ni_1/3Mn_2/3] O₂全電池在300次循環中表現出73％優異的容量保持率。表面NaPO₃納米層通過清除電解質中的HF和H₂O而對電池性能產生積極影響，導致正極表面上副產物形成較少，這降低了電池電阻。時間分辨原位高溫X射線衍射研究表明，NaPO₃涂層延遲分解成Mn₃O₄，由此抑制高度脫溶解狀態下的氧釋放，從而延遲放熱分解。

文獻鏈接：Sodium-Ion Batteries: Building Effective Layered Cathode Materials with Long-Term Cycling by Modifying the Surface via Sodium Phosphate（Adv.Funct.Mater.,2018,DOI:10.1002/adfm.201705968）

本文由材料人新能源組Allen供稿，材料牛整理編輯。

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