唐本忠 & Jacky W. Y. Lam : 使不見的可視化——原位監測四苯乙烯的RAFT聚合反應，其含有聚集誘導發光特性

【引言】

在學術和工業領域監測和了解原位聚合過程都是至關重要的，特別是對于防止爆炸反應。單體、引發劑和聚合物分子的擴散在聚合反應動力學過程中起著重要作用，也在聚合物的性質上起著重要作用。如流變學、粘度測量法或膨脹法都被使用來獲的這些信息。然而，這些方法只能從宏觀的粘度獲取這些信息，而不能從分子水平獲得。

【成果簡介】

近日，中國香港科技大學的唐本忠教授和Jacky W. Y. Lam教授（共同通訊作者）采用了一種簡便而有效的方法原位將聚合作用可視化。合成了一組含有二硫代氨基甲酸乙酯的二硫代氨基甲酸酯（TPE），并作為RAFT聚合的載體進行了篩選。利用交替的可見光照射，使得RAFT聚合處于“開”和“關”的可控狀態下。由于其聚集誘導的排放特性，TPE的排放對局部粘度變化很敏感。在不破壞反應體系的前提下，“裸眼”可以很容易地獲得定量信息。此外，十二種不同的聚合體系也充分證明了這種技術的通用性。目前，這種方法為理解受控的活性自由基聚合過程提供了一個強有力的平臺。研究成果以題為“Making Invisible Visible: In Situ Monitoring the RAFT Polymerization by Tetraphenylethylene-Containing Agents with Aggregation-Induced Emission Characteristics”發布在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖一、不同類型的二硫代氨基甲酸酯的化學結構式

?圖二、RIM原理?

（a） 聚合過程中熒光變化示意圖；

（b）化合物2a (Mn = 1.5 × 10⁴ g/ mol, 20 mg in 1 mL THF) 的PMA在不同PS(Mw = 2.8 × 10⁵ g/mol)的熒光變化圖；

（c）相對PL強度(I/I₀)與PS濃度的關系圖，其中I₀為純THF中的PL強度。

圖三、在化合物2a下，可見光誘導的RAFT聚合反應的可視化

（a） 反應過程的示意圖；

（b） 在手持紫外燈365 nm照射下。聚合物溶液在不同轉換下的熒光照片；

（c） 不同轉換的聚合物混合物的PL光譜;

（d） 轉換和Mn與PL強度的指數關系。

圖四、可見光誘導的RAFT聚合可視化的代表類型的單體?

（a） 不同Mn濃度的MA的PL強度變化；

（b） 不同Mn濃度的HMA的PL強度變化；

（c） 不同Mn濃度的tBA的PL強度變化;

（d） 不同轉換率的MEO₂MA的PL強度變化;

（e） 不同比例的HEA和BMAA的PL強度變化;

（f） 不同的HEA的PL強度變化。

圖五、物理共混法對聚合過程的可視化?

（a） 在化學結合和物理共混體系中，PL強度對聚合物Mn的依賴性；

（b） 在芘溶液中，PL變化為0 – 100%單體的轉換。

【小結】

研究通過光化學和AIE技術相結合的方法，證明了在原位可視化聚合過程的方法。與物理共混或ACQ系統相比，化學粘接法檢測了聚合物段和周圍環境的粘度變化，使其具有較高的靈敏度和準確性。并且，十二種不同單體的聚合，包括更少的steric,體積大的，NMR難以測定的，功能的和雙功能的，都是基于單體轉換或凝膠含量與PL強度的具體關系進行了良好的監測。這種新興的方法為研究聚合過程提供了一個強大的平臺。

文獻鏈接：Making Invisible Visible: In Situ Monitoring the RAFT Polymerization by Tetraphenylethylene-Containing Agents with Aggregation-Induced Emission Characteristics（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201803268）

本文由材料人生物材料組小胖紙編譯，點我加入材料人編輯部。

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