北大郭少軍團隊，最新 Nature Reviews Chemistry！

一、【導讀】

人工光合作用利用太陽能、水和CO₂可持續生產燃料，其中光催化系統的太陽能轉化效率由三個方面決定：1）半導體的光激發性能；2）光生電荷載流子的分離/轉移；3）助催化劑的催化性能。然而，對與助催化劑相關的后兩個因素的優化有限。光生電荷載體的電荷分離和轉移強烈依賴于光催化劑和助催化劑的電子性質，而多相催化反應受助催化劑的電子性質和表面幾何形狀的影響。雖然納米級金屬助催化劑取得巨大進展，但其在表面催化反應中的活性取決于暴露表面原子的比例，而不是總原子數。當金屬助催化劑的尺寸減小到亞納米級或原子級時，助催化劑的高度不飽和程度和表面原子比例急劇增加。沒有金屬鍵的金屬單原子（metal single-atom, MSA）中心可與半導體表面形成不同的化學鍵，有助于調節光催化劑和助催化劑之間的相互作用。對比納米級助催化劑，具有相同負載量的MSA助催化劑可以提供更多的氧化還原位點來捕獲電子或空穴，從而減少行進距離并抑制電子-空穴復合。因此，半導體-MSA架構成為一種新興的光催化系統，在太陽能制氫、CO₂還原和有機合成中受到廣泛關注。

二、【成果掠影】

近日，北京大學郭少軍教授（通訊作者）等人報道了優化半導體-金屬單原子（metal single-atom, MSA）相互作用的光催化活性的最新進展。在文中，作者概述了通過不同化學鍵調節半導體與MSA相互作用的策略，以實現高級人工光合作用。同時，作者還描述了半導體與MSA相互作用的結構和功能特性的基本物理化學性質，并分析了調控配體對光催化性能的影響。在原子和電子尺度上，構建有效的半導體與MSA相互作用的最新進展在理論和實驗方面進行了分類。通過實驗測量與理論模型相結合，作者提出了準確識別半導體與MSA相互作用的策略。此外，作者還展示了半導體與MSA相互作用在促進光催化水分解、CO₂還原和有機合成效率方面的作用。最后，作者還概述了通過半導體與MSA相互作用設計先進光催化系統以實現復雜和多步光催化應用的可行途徑。研究成果以題為“Optimizing the semiconductor-metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity”發布在國際著名期刊Nature Reviews Chemistry上。

三、【核心創新點】

作者從化學鍵、理論與實驗結合等全面總結了優化半導體與金屬單原子（MSA）相互作用的光催化活性最新進展。

四、【數據概覽】

圖1?半導體-MSA相互作用的基本物理化學性質?2022 Springer Nature

（a）半導體-MSA/MNP結構幾何；

（b）助催化劑中界面、表面和體塊的相應尺寸依賴的原子分布；

（c-d）半導體-MNP和半導體-MSA模型中光生電荷分離、轉移、重構和反應的示意圖。

圖2?半導體-MSA相互作用的發展歷史?2022 Springer Nature

圖3?各種方法形成半導體-MSA架構的示意圖?2022 Springer Nature

（a）浸漬法；

（b）缺陷方法；

（c）配體輔助光化學法；

（d）冰輔助光化學法；

（e）冰輔助光催化法；

（f）PH₃輔助熱解法；

（g）PH₃輔助替換法。

圖4?測定半導體-MSA的相互作用?2022 Springer Nature

（a）原始g-C₃N₄的表面結構；

（b）PtSA在g-C₃N₄層中；

（c）PtSA在g-C₃N₄層上；

（d）典型銳鈦礦型TiO₂(101)面的表面結構；

（e）PtSA位于銳鈦礦型TiO₂(101)表面中的兩個相鄰橋O原子之間；

（f）銳鈦礦型TiO₂(101)表面中兩個相鄰橋O原子之間的外來配體穩定的PtSA；

（g）銳鈦礦型TiO₂(101)表面中兩個相鄰Ti原子之間的外來配體穩定的PtSA。

圖5?電荷分離/轉移和表面催化動力學?2022 Springer Nature

（a-c）配體對半導體和MSA之間電荷轉移的影響；

（d-e）半導體-MSA和半導體-MNP結構表面催化反應的幾何效應；

（f）半導體-MSA相互作用優化表面帶結構。

圖6?調節半導體-MSA相互作用用于水分裂?2022 Springer Nature

（a-b）Pt單原子在原始g-C₃N₄和N-空位修飾g-C₃N₄上的幾何結構和電荷轉移；

（c）Co₁-磷化物/PCN光催化劑的電子能帶結構圖；

（d）在10%（v/v）2-丙醇水溶液中對g-C₃N₄(I)、Sb-SAPC1(II)、Sb-SAPC5(III)和Sb-SAPC15(IV)和(v)Sb-SAPC15在純水中進行雙-電子光催化H₂O₂生產過程中記錄的實驗拉曼光譜。

圖7?調節半導體-MSA相互作用用于CO₂還原?2022 Springer Nature

（a）Co-Bi₃O₄Br的原子分辨率HAADF-STEM圖像；

（b）Bi₃O₄Br-CoSA結構的CO₂光還原機制示意圖；

（c）COOH*吸附在Fe-N₄和Fe-N₄O上的電子密度差；

（d）TiO₂上有序Pd₇Cu₁單原子合金和常規Pd₇Cu₁合金的結構模型和CO₂的最有利構型。

圖8?調節半導體-MSA相互作用用于有機合成?2022 Springer Nature

（a）丙酮脫氫在TiO₂-PSA體系結構上的反應路徑；

（b）CdS-PdSSA和CdS-PdPSA上乙醇脫氫的反應路徑；

（c-d）PdSSA-CdS和PdSSA-CdS光催化生產1, 1-二氧基乙烷的原位紅外光譜分析。

圖9?構建先進半導體-MSA架構的策略?2022 Springer Nature

（a）調節帶彎曲前后的電子轉移示意圖；

（b）金屬MSA-MNP接口內的電荷轉移；

（c-f）g-C₃N₄上N-配位金屬A和B單原子的幾何結構、N-配位金屬A和金屬A-A二聚體、N-配位金屬A-B二聚體，以及g-C₃N₄上的N-配位原子A和P-配位的B單原子。

五、【成果啟示】

總之，作者闡明了合理設計半導體與MSA的相互作用不僅提高了光催化劑的性能，而且加深了對這些光催化反應的機理理解。通過使用半導體-MSA相互作用調節策略，進一步改善光催化需要解決以下問題：（1）在原子和電子尺度上理解半導體與MSA相互作用的工作機制是指導高性能MSA光催化材料發展的關鍵；（2）MSA的電子和催化性能可以直接受到半導體-MSA相互作用的影響，但也可通過帶彎曲來調整光催化劑的能帶結構或電子性能；（3）關于半導體-MSA架構的設計，半導體光催化劑組件可以探索一些具有表面等離子體共振效應的MNP，以產生用于ORR的有效光生電荷載體；（4）單層半導體-MSA相互作用在催化涉及多個反應物和基本步驟的復雜反應方面存在缺陷；（5）對比具有不同活性位點的傳統半導體-MNP架構，具有明確定義和均勻位點的半導體-MSA架構有更高選擇性。

文獻鏈接：Optimizing the semiconductor-metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41570-022-00434-1.

本文由CQR編譯。

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