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【導讀】

氫氧化物交換膜燃料電池（hydroxide exchange membrane fuel cells, HEMFCs）可以使用無鉑族金屬（PGM）催化劑，同時HEMFCs還可以降低膜、雙極板和燃料電池系統的其他部件的成本。然而，在HEMFCs負極上，當電解質從酸性轉為堿性時，PGM上的氫氧化反應（HOR）的固有活性降低了約兩個數量級，并且當前無PGM催化劑的活性低于PGM基催化劑。因此，在堿性電解質中開發高性能無PGM基HOR催化劑有助于HEMFCs的發展。研究人員探索了僅由富含稀土元素組成的HOR催化劑，但只報道了少數在堿性電解質中具有活性的催化劑。同時，發現所有這些催化劑都使用Ni作為實現催化性能的中心元素。但是，這些催化劑的活性仍大大低于PGM基催化劑。

【成果掠影】

近日，中國科學技術大學高敏銳教授和南京理工大學蘭司教授（共同通訊作者）等人報道了一種鎳（Ni）-鉬（Mo）-鈮（Nb）三元金屬玻璃（metallic glass, MG），在堿性電解質中其可以作為高活性和穩定的HOR電催化劑。實驗測試發現，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的本征交換電流密度高達0.35 mA cm^-2，優于商用Pt基催化劑（0.30 mA cm^-2），并且在0.8 V vs. RHE條件下運行18 h后，其降解可以忽略不計。對于無PGM基HOR催化劑，其穩定窗口可達0.8 V。同時，該催化劑還表現出優異的CO耐受性（2?×?10⁴?ppm CO in H₂）。作者將Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的顯著HOR性能歸因于Ni、Mo和Nb之間的協同相互作用，以及非晶態合金中有利的無序原子排列。此外，具有無PGM的Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅負極的H₂/O₂和H₂/空氣HEMFCs分別獲得了390和253 mW cm^-2的功率密度，并具有良好的長期運行穩定性。研究成果以題為“Nickel-molybdenum-niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。

【核心創新】

在堿性電解質中，Ni-Mo-Nb MGs可作為高活性和穩定的HOR電催化劑。具有無PGM Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅負極的H₂/O₂和H₂/空氣HEMFCs的功率密度分別高達390和253 mW cm^-2，并具有良好的長期運行穩定性。

【數據概覽】

圖一、Ni-Mo-Nb MGs的合成與表征?2022 Springer Nature Limited
（a）合成Ni-Mo-Nb MGs的實驗裝置示意圖；

（b）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的光學顯微鏡圖像；

（c）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的EDX元素映射圖像；

（d）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的HRTEM圖像；

（e）Ni-Mo-Nb合金在升溫速率為10 K min^-1時的DSC示蹤；

（f-h）不同Ni-Mo-Nb合金的XRD譜、總結構因子和功函數。

圖二、HOR中催化劑的性能?2022 Springer Nature Limited
（a）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在H₂和Ar飽和0.1?M KOH溶液中的HOR極化曲線；

（b）不同Ni-Mo-Nb MGs和商用Pt箔的HOR極化曲線；

（c）所研究催化劑的微極化區域；

（d）有無2×10⁴?ppm CO下，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG和Pt箔在H₂飽和0.1?M KOH中的HOR極化曲線；

（e）比較各種不含PGM的HOR催化劑和Pt盤的j_{0, ECSA}和負極穩定性電位。

圖三、Ni-Mo-Nb MGs的結構分析?2022 Springer Nature Limited
（a）徑向分布函數T(r)曲線的第一殼層峰和對應于Ni-Ni、Ni-Mo/Nb和Mo/Nb-Mo/Nb MGs的解析偏導數的高斯擬合；

（b）PDF g(r)曲線的第二層峰和對應于Ni-Mo-Nb MGs的1-原子到4-原子共享的連接模式的解析偏值的高斯擬合；

（c）多面體的四個不同連接的方案，其中1個到4個共享原子，分別表示為1-原子、2-原子、3-原子和4-原子簇連接；

（d）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的3D結構表明，1-原子連接模式有利；

（e）比較Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的實驗和模擬PDF數據；

（f）基于AIMD模擬計算的PDF的Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的結構模型；

（g）所研究的各種催化劑的計算HBE和H₂OBE。

圖四、穩定性評估?2022 Springer Nature Limited
（a）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在H₂和Ar飽和0.1 M KOH、0.8 V與室溫（RT）下的時間-安培（j-t）響應曲線；

（b）ICP-AES分析Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG和Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅結晶在不同操作時間后Ni、Mo和Nb的浸出量；

（c）處理12 h后，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG第二層峰的高斯擬合；

（d）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG和結晶Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅在穩定性試驗前后的Ni 2p XPS光譜；

（e）用于operando Raman測量的電化學電池的器件；

（f-g）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅晶體和Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在不同外加電位下記錄的Operando Raman光譜。

圖五、Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG的燃料電池性能?2022 Springer Nature Limited
（a）Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG為負極催化劑的H₂/O₂和H₂/空氣燃料電池極化圖；

（b）以Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG和商用Ni粉為負極催化劑的H₂/O₂燃料電池極化圖；

（c-d）使用Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG作為負極催化劑的H₂/O₂燃料電池在200 mA cm^-2和H2/空氣燃料電池在100 mA cm^-2的長期穩定性測試。

【成果啟示】

總之，Ni₅₂Mo₁₃Nb₃₅ MG在0.1 M KOH中表現出類Pt的HOR反應性，在負極電位高達0.8 V時仍具有顯著的穩定性。同時，還表現出優異的抗CO中毒能力。該催化劑在堿性HOR中的高活性可歸因于Ni、Mo和Nb之間顯著的協同效應，以及在多個長度尺度上的有利原子構型。該研究呼吁進一步研究MGs作為低成本、穩定和高效的HEMFC負極。

文獻鏈接：Nickel-molybdenum-niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00862-8.

本文由CQR編譯。

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