催化材料前沿研究成果精選【第7期】

材料人不定期推出催化材料前沿研究成果精選，本文為第7期，包含了發表時間為2018年4月3日—5月4日的優質催化文章。

1、ACS Nano：CuAu-ZnO多金屬半導體納米管的等離子增強光催化反轉

圖1銅納米線形成CuAu納米管的孿生平面導向電流替代示意圖

一維（1D）金屬納米晶體與其他復雜的各向異性納米晶體相比，傳統的多重孿生納米線的橫向表面等離子體共振（SPR）模式由于其低的形態學曲率程度而經常導致弱電場增強。近日，新加坡國立大學Ghim Wei Ho教授(通訊作者)基于位點特異性電化學反應合成了形Cu和Au雙金屬合金納米管，各向異性晶化和多重雙向納米線通過選擇性電流反應來表現出對光物質相互作用的顯著處理。沿著納米線引入縱向擠出和空化導致等離子體激元場的顯著增強，并且局部表面等離子體共振（LSPR）降低。合成后的多金屬納米管作為用于摻入用于等離子體輔助太陽能燃料生產的光催化材料的全色等離子體框架。

文獻鏈接：Inverse Stellation of CuAu-ZnO Multimetallic-Semiconductor Nanostartube for Plasmon-Enhanced Photocatalysis(ACS Nano.2018,DOI: 10.1021/acsnano.8b00770)

2、Nature Communications：用于形成多環雜芳族化合物的催化縮合

圖2芳族N-雜環和多環雜芳族化合物的合成原理圖

由于脂肪族和芳香族醇類可從豐富的生物質（首先是木質纖維素）獲得，將醇轉化為其他的化合物的新型化學反應是十分具有吸引力的。近日，德國拜羅伊特大學的Rhett Kempe教授（通訊作者）報道了苯酚和氨基酚或氨基醇的催化縮合。 該合成概念的全部反應通過三個步驟進行：氫化，脫氫縮合和脫氫。該概念的范圍通過咔唑，喹啉和吖啶的合成來示范性地證明，其結構基元在許多重要的天然產物，藥物和材料中顯著地突出。

文獻鏈接：Catalytic condensation for the formation of polycyclic heteroaromatic compounds(Nat. Commun.2018,DOI: 10.1038/s41467-018-04143-6)

3、Nature Communications：黃金催化立體選擇性異構化環戊二烯酸的兩種常見天然γ-丁內酯

圖3γ-(E)-乙烯基和γ-烷基-γ-丁內酯的代表性實例

γ-(E)-乙烯基和γ-烷基γ-丁內酯是存在于動物和植物中的兩種不同類型的內酯，并且它們中的許多顯示出令人感興趣的生物活性。然而，直接和高效地獲得γ-（E） -乙烯基γ-丁內酯的方法仍然非常有限。近日，浙江大學的麻生明院士（通訊作者）提出模塊化丙二烯方法，該方法通過識別新的金絡合物作為催化劑，提供了從烯丙酸到（E）-乙烯基γ-丁內酯的有效不對稱方法。基于此環異構化策略，首次實現了外消旋異硫氰酸乙酯和異硫氰酸苯乙酯E，F，G，H的首次合成，并修正了X，E，F手性中心的絕對構型。（R）-4-十四內酯，（S）-4-十四內酯，（R）-γ-棕櫚內酯（R）-γ-十八內酯等的合成。

文獻鏈接：Gold-catalyzed stereoselective cycloisomerization of allenoic acids for two types of common natural γ-butyrolactones(Nat. Commun.2018,DOI: 10.1038/s41467-018-03894-6 )

4、Advanced materials：雙功能電催化和大孔中空纖維陰極，利用微生物電化學系統將廢水轉化為寶貴資源

圖4微生物電化學系統將廢物流（廢水和二氧化碳）轉化為各種寶貴資源的示意圖

雙功能電催化和大孔中空纖維陰極最近被提出作為有前途的先進材料，用于在微生物電化學系統中將一些廢品（例如廢水和廢二氧化碳）轉化為至關重要的資源（例如清潔淡水，能源，增值化學品）。近日，阿卜杜拉國王科學與技術大學的Pascal E. Saikaly教授（通訊作者）發表了關于雙功能電化學的研究進度報告。該報告的第一部分回顧了這種類型的陰極結構的最新發展，以同時從廢水中回收清潔的淡水和能源。 該報告提供關于制造這些合適的陰極材料的關鍵見解，并提出制造工藝中的一些挑戰，并提出克服這些挑戰的策略。進展報告的第二部分和補充部分突出了這種陰極結構的獨特功能如何解決微生物電化學系統在二氧化碳減排應用于增值產品中的內在瓶頸（氣液傳質限制）之一。提出了進一步提高陰極上微生物催化劑的二氧化碳利用率的策略。

文獻鏈接：Dual‐Function Electrocatalytic and Macroporous Hollow‐Fiber Cathode for Converting Waste Streams to Valuable Resources Using Microbial Electrochemical Systems(Adv. Mater.2018,DOI: 10.1002/adma.201707072)

5、Advanced materials：無金屬2D/2D磷光/g-C3N4范德華異質結高可見光光催化制氫

?圖5在可見光照射下FP/CNS系統中的電荷分離和轉移

利用陽光產生綠色氫能對解決全球能源和環境問題具有重要意義。 特別地，光催化氫氣生產是一種非常有前途的太陽能-氫氣轉化策略。最近，已經制備了各種異質結構的高效率和穩定性良好的光催化劑。其中，2D/2D范德華（VDW）異質結受到了極大的關注，因為這種結構可以促進界面電荷分離和轉移并提供大量的反應點。 近日，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授聯合南開大學的郭煒煒教授（共同通訊作者）制備了無金屬磷化石墨/石墨碳氮化物（g-C3N4）的新穎2D/2DVDW異質結構。磷光體/ g-C₃N₄納米復合材料在18 v％乳酸水溶液中顯示出571μmolh^-1 g^-1的增強的可見光光催化H₂產生活性。這項工作不僅報道了一種新型無金屬磷光體/g-C₃N₄光催化劑，而且為2D/2D VDW異質結的設計和制造揭示了催化過程和機理，電子和光電子應用的亮點。

文獻鏈接：Metal‐Free 2D/2D Phosphorene/g‐C3N4 Van der Waals Heterojunction for Highly Enhanced Visible‐Light Photocatalytic H2 Production(Adv. Mater.2018, DOI: 10.1002/adma.201800128)

6、Angewandte Chemie-International Edition：不含金屬的氟摻雜碳電催化劑用于減少二氧化碳的排放

圖6FC上ECDRR和HER的DFT建模

電化學CO₂還原（ECDRR）作為人工光合作用實現可再生能源轉化/儲存的關鍵反應，因電催化劑的低效率和高成本而受到抑制。 近日，中國科學院的王耀兵教授聯合中國科學院福建物質結構研究所李巧紅副研究員（共同通訊作者）通過用氟源熱解商業BP 2000來合成摻氟碳（FC）催化劑，在510mV的低過電位和小的過電位下實現具有90％的最大法拉第效率的高選擇性CO₂至CO轉化，且 Tafel斜率為81 mVdec^-1，超過了目前的無金屬催化劑。此外，FC的較高部分電流密度和較低的H₂的部分電流密度相對于原始碳表明對ECDRR具有增強的固有活性以及通過氟摻雜抑制氫析出。 氟摻雜活化鄰近的碳原子并促進氟摻雜碳材料上的關鍵中間COOH *的穩定化，這些碳材料也被阻止用于競爭性氫析出，從而導致優異的CO₂與CO轉化。

文獻鏈接：Metal‐Free Fluorine‐Doped Carbon Electrocatalyst for CO2 Reduction Outcompeting Hydrogen Evolution(Angew. Chem. Int. Ed.2018,DOI.org/10.1002/anie.201802055)

7、Nature Communications：缺陷富集的氟化鐵 - 氧化物納米多孔薄膜雙功能催化劑用于水分解

圖7IFONF制造過程示意圖

電催化劑中的缺陷強烈影響其化學性質和電子結構，并且可以顯著提高電催化性能。 然而，在堿性介質中具有高效和穩定的水電解活性的缺陷激活的電催化劑的發展仍然是一個挑戰，并且對催化起源的理解仍然有限。近日，山西大學的張獻明教授和范修軍（共同通訊作者）報道一種缺陷富集雙功能電催化劑，即三維氟化氧化物納米多孔膜，通過陽極氧化/氟化過程制造。 具有高電導率的異質薄膜在晶格中具有嵌入的無序相，并且包含許多分散的缺陷，包括界面邊界，堆垛層錯，氧空位以及表面/界面上的位錯。 異構催化劑有效地催化堿性電解質中的水分解，具有顯著的穩定性。 實驗研究和第一性原理計算表明，表面/邊緣缺陷對其高性能有重大貢獻。

文獻鏈接：Defect-enriched iron fluoride-oxide nanoporous thin films bifunctional catalyst for water splitting(Nat. Commun.2018,DOI：10.1038/s41467-018-04248-y)

8、Nature Communications：通過締合機制用于合成氨的非均相Fe₃單簇催化劑

圖8具有N₂吸附的均勻和非均相Fe₃團簇

目前的工業氨合成依賴于由解離機制引發的Haber-Bosch過程，其中被吸附的N2直接解離，因此受布倫斯特-埃文斯-波拉尼（BEP）關系的限制。 近日，清華大學的李雋教授提出了一種新的策略，即在第一原理理論研究和微動力學分析中，將θ-Al₂O₃（010）表面上的Fe₃團簇作為用于氨合成的非均相催化劑錨定。研究了在Fe₃/θ-Al₂O₃（010）上將N₂轉化為NH₃的全部催化機理，并發現吸附N₂首先被氫化為NNH的締合機理主導超分散機制， 到大的自旋極化，鐵的低氧化態，以及Fe3簇的多步氧化還原能力。 締合機制將氨生產的周轉頻率（TOF）從由BEP關系引起的限制解放出來，并且計算出的Fe₃/θ-Al₂O₃（010）上的TOF與RuB₅位點相當。

文獻鏈接：Heterogeneous Fe₃?single-cluster catalyst for ammonia synthesis via an associative mechanism(Nat. Commun.2018,DOI：10.1038/s41467-018-03795-8)

9、 Angewandte Chemie-International Edition：多功能三維多孔Cu @ Cu₂O氣凝膠網絡作為電催化劑和模擬過氧化物酶

圖9a）制備和b）3D Cu @ Cu2O氣凝膠網絡的多種仿生催化性質的圖解

近日，安徽師范大學的高峰教授通過自組裝Cu@Cu₂O納米顆粒，制備了一個簡單的策略，以形成三維多孔Cu@Cu₂O氣凝膠網絡。 40納米用于構建催化界面。 出乎意料的是，所制備的Cu @ Cu2O氣凝膠網絡在約0.25V的低起始電位下對葡萄糖氧化顯示出優異的電催化活性。此外，Cu @ Cu₂O氣凝膠還可以作為模擬酶，包括過氧化物酶和NADH過氧化物酶，并且對多巴胺（DA），鄰苯二胺（OPD），3,3,5,5-四甲基聯苯胺 （TMB）和二氫煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）起催化作用。這些3D Cu @ Cu₂O氣凝膠網絡是模擬過氧化物酶和電催化劑的新型多孔催化材料，為電化學傳感器和人工酶催化系統的有前途應用提供了一個構建催化接口的新平臺。

文獻鏈接：Versatile Three‐dimensional Porous Cu@Cu2O Aerogels Networks as Electrocatalysts and Mimicking Peroxidases(Angew. Chem. Int. Ed .2018,DOI.org/10.1002/anie.201801369)

10、Energy & Environmental Science ：通過與磷化鈷的協同偶聯來提高釕簇的析氫性能

圖10RuCoP雜化催化劑的微觀結構表征

迄今為止，鉑（Pt）已被證明是酸性和堿性介質中HER最活躍的催化劑。 然而，由于Pt的成本過高和自然豐度較差，廣泛部署含Pt的水電解槽面臨著巨大的挑戰。近日，國際伊比利亞納米技術實驗室劉立峰（通訊作者）首次報道了釕鈷磷化物雜化簇用于析氫反應（HER）的合成和電催化性能。 研究了兩種類型的催化劑：在預先形成的磷化鈷（CoP）納米顆粒上Ru³⁺的濕式化學還原產生了釕-鈷磷化物并排結構（Ru/CoP）; 而磷化化學還原的RuCo合金導致形成雜化的釕鈷磷酸鹽（RuCoP）簇。與原始Ru簇相比，Ru/CoP和RuCoP在酸性和堿性溶液中顯示出顯著改善的HER性能。

文獻鏈接：Boosting the hydrogen evolution performance of ruthenium clusters through synergistic coupling with cobalt phosphide(Energ. Environ. Sci.2018,DOI：10.1039/C7EE03603E)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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