北理工&UT-Austin Nano Lett.: 通過多電子反應提高鈉離子電池的能量密度

【引言】

鈉離子電池由于鈉資源豐富、成本低廉及與鋰離子電池相似的電化學反應機理等特點，被認為是鋰離子電池最有前景的替代品之一。然而，開發具有高能量密度和優異循環性鈉離子電極材料仍然面臨著許多挑戰。由于Na/Na⁺的電化學電勢比Li/Li⁺高約0.35 V，對于鈉離子電池的實際應用，開發具有高工作電位和能量密度的正極是非常必要的。鈉離子電池正極材料的一個重要類別是具有三維結構和穩定的X-O（X=B，S，P和Si）共價鍵的聚陰離子氧化物，其在鈉離子嵌入/脫出時十分穩定且體積變化較小。此外，與層狀氧化物正極材料相比，聚陰離子基團可以進一步提高過渡金屬離子的電化學電勢。在聚陰離子化合物中，鈉超離子導體（NASICON）特別受關注，其具有較好的鈉離子遷移率良好和穩定的三維骨架結構。Na₃V₂(PO₄)₃作為典型的NASICON結構正極，比電容量為117 mA h g^-1，電化學反應電位在3.5 V左右。用Mn²⁺，Al³⁺和Cr³⁺部分取代V³⁺可以激發Na₃V₂(PO₄)₃正極中V⁴⁺/⁵⁺的氧化還原反應(?4.0 V)。

?【成果簡介】

近日，北京理工大學趙永杰副教授、得州大學奧斯汀分校Xiangwen Gao (共同通訊作者)等人合成了一種聚陰離子氧化物Na₄MnCr(PO₄)₃，并將其作為鈉離子的正極材料。有趣的是，Na₄MnCr(PO₄)₃相對于Na/Na⁺在3.7V，4.2V和4.5V下表現出三步氧化還原反應，分別對應于Mn²⁺/Mn³⁺，Mn³⁺/ Mn⁴⁺和Cr³⁺/Cr⁴⁺的氧化還原電對，其首次放電容量為165 mAh g^-1。開放而穩定的NASICON結構可確保出色的循環穩定性，在100 mA g^-1的電流密度和2.5-4.3 V的電壓窗口下經過500次循環后，容量保持率為85％，在2.5-4.6 V的電壓窗口下，容量保持率為73.3％。高電壓下的容量衰減是電解液分解形成正極電解質導致的，正極材料本身的骨架結構仍然十分穩定，幾乎看不見電化學活性金屬離子的遷移和溶解。相關研究成果“Elevating Energy Density for Sodium-Ion Batteries through Multielectron Reactions”為題發表在Nano Letters上。

【圖文導讀】

圖一、Na₄MnCr(PO₄)₃的結構表征

（a）Na₄MnCr(PO₄)₃的Rietveld XRD精修譜圖。

（b）Na₄MnCr(PO₄)₃的XPS全譜。

（c）Na₄MnCr(PO₄)₃的HR-TEM圖像，插圖是選定區域衍射電子圖案。

（d）Na₄MnCr(PO₄)₃的相應元素分布。

?圖二、Na₄MnCr(PO₄)₃正極的電化學性能

（a）在相對于Na/Na⁺的2.5-4.7 V的電壓窗口的CV曲線，掃描速率為0.2 mV s^-1。

（b）在30 mA g^-1的電流密度下，首圈恒電流充/放電曲線。

（c，d）Na₄MnCr(PO₄)₃正極在2.5-4.6 V電壓窗口內的倍率性能和循環穩定性。

圖三、Na₄MnCr(PO₄)₃在充放電期間的非原位表征

（a）Na₄MnCr(PO₄)₃電極在2.5-4.7 V的電壓窗口下以30 mA g^-1循環的充/放電曲線及相應非原位XRD和XPS分析的標記點。

（b）Na₄MnCr(PO₄)₃中的金屬離子氧化還原電對的能級示意圖。

（c）在不同的充電/放電狀態下Na₄MnCr(PO₄)₃電極的非原位XRD圖譜。

（d）Na₄MnCr(PO₄)₃晶格參數的變化。

?圖四、Na₄MnCr(PO₄)₃電極的TOF-SIMS

【小結】

本文設計并合成了具有Mn²⁺/Mn³⁺，Mn³⁺/ Mn⁴⁺和Cr³⁺/Cr⁴⁺的氧化還原電對的Na₄MnCr(PO₄)₃正極材料，它是目前所報道的鈉離子電池中具有較高能量密度的正極材料。Cr的引入不僅可以提高放電容量和能量密度，而且可以有效地抑制室溫下Mn³⁺的Jahn-Teller效應，從而確保NASICON結構在循環過程中的穩定性。高電壓下的液態電解質分解產生的正極電解質是導致有限循環穩定性和電極的倍率性能的起因。離子液體的使用和具有更寬電化學窗口的全固態鈉電池有望改善該正極材料的循環性能。

?文獻鏈接：Elevating Energy Density for Sodium-Ion Batteries through Multielectron Reactions (DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00100)

?本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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