王春生教授Angew：水系鋅離子電池的固態電解質界面中間相設計

【引言】

水系鋅離子電池具有較高的理論比容量(820 mAh g^-1)，鋅資源豐富和安全性高的優勢，使其在大規模儲能領域有著良好的應用前景。由于Zn的還原電位比氫析出反應(HER)更低，因此在Zn沉積/剝離過程中水會被還原為H₂，一方面產生的H₂會將電極表面形成的SEI吹走；另一方面水還原導致電極/電解液界面局部呈堿性環境。堿性環境中形成多孔的Zn(OH)₂和ZnO鈍化層腐蝕Zn負極表面。Zn負極表面層的不均勻形態會導致Zn枝晶的生長，降低Zn沉積/剝離的庫侖效率，并導致電池快速失效。為了解決這些問題，許多研究致力于通過在Zn表面涂覆無機或聚合物來構造人工SEI，以允許Zn²⁺傳輸但阻止水滲透到Zn表面。然而，這些界面層在循環期間由于Zn的體積變化會遭受破壞/或降解。由于這些人工SEI不能像原位形成的SEI一樣自我修復，因此會逐漸失去保護功能。一般通過加入具有高還原電位的添加劑可解決上述問題，但形成致密的SEI層通常需要很長時間，因為這些添加劑不能快速抑制H₂的析出。因此，亟需通過電解液添加添加劑，快速抑制H₂析出，同時利用電解液組分在電極表面上的分解來形成原位SEI保護金屬Zn。

【成果簡介】

近日，馬里蘭大學王春生教授團隊通過向3 M Zn(OTF)₂水系電解液中添加20 mM Zn(NO₃)₂添加劑(Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂)，在Zn負極表面化學形成一層薄而致密的Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O鈍化層，進而阻止水滲透到Zn表面且同時有效抑制在Zn沉積/剝離期間H₂的析出。Zn與Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂電解液接觸后，水在Zn表面還原，產生局部堿性環境，導致Zn與NO^3-/OH^-之間的熱力學和動力學上有利的反應發生，形成高電子和高離子電阻的Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O鈍化層。該鈍化層可抑制水滲透到Zn表面，從而使得OTF^- 離子在鋅負極表面還原形成穩定的SEI；同時通過復分解反應原位轉化為有利于Zn²⁺傳導的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆無機層。SEI由柔性的有機物為主的外層與無機ZnF₂為主的內層組成。高柔韌性的有機外層可防止SEI因體積變化而破裂，并有助于溶劑化的Zn離子遷移；內層中的疏水性ZnF₂進一步去除了溶劑化的水，并通過防止鋅與水直接接觸而抑制了水分解和Zn枝晶的生長。這種SEI在200小時內將Zn鍍層/剝離CE提升至99.8％。基于該鈍化層的Zn || MnO2電池具有十分優異的循環性穩定性（700次循環中每個循環僅具有0.005％的容量衰減率）。相關研究成果以 “Solid Electrolyte Interphase Design for Aqueous Zn Batteries”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed上。

【圖文導讀】

圖一Zn金屬負極表面演化機制的示意圖

（a）水系電解液中中鋅枝晶的生長示意圖。

（b）ZnF₂-Zn₅(CO₃)₂(OH)₆有機SEI的形成機理。

圖二Zn負極的電化學性能表征

（a）帶有Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂電解液的Zn || Ti電池的CV曲線。

（b）恒電流下Zn沉積/剝離的時間-電壓曲線。

（c）使用氣相色譜儀原位檢測氫氣析出的裝置示意圖。

（d，e）使用Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂和Zn(OTF)₂電解液從Zn || Zn電池釋放的氫氣的峰值。

（f）對稱電池循環期間的阻抗變化。

（f）不同電解液的鋅沉積/剝離的庫倫效率。

圖三鋅負極對稱電池循環后的形貌和厚度表征

圖四SEI層的組成成分分析

（a-c）SEI在不同濺射時間下的XPS能譜。

（d）Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂電解質中進行50次沉積/剝離后，Zn負極SEI的元素組成。

（e，f）使用面積為5μm×5μm的Ga⁺離子束對SEI進行飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）分析。

圖五基于Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂和Zn(OTF)₂電解質的Zn || MnO₂電池的電化學性能

（a）掃描速度為0.1 mV/s的Zn || MnO₂全電池的CV曲線。

（b）基于Zn(OTF)₂- Zn(NO₃)₂電解液的不同電流密度下的充放電曲線

（c）不同電解液的在電流密度為10C下的長循環性能對比

【小結】

總之，本文通過將NO^3-添加劑引入低濃度Zn(OTF)₂水系電解質中，以化學方式形成絕緣鈍化層，從而抑制了水的分解。然后，絕緣鈍化層在最初Zn沉積/剝離期間轉化為具有Zn²⁺傳導性的SEI，同時抑制了氫氣的析出。在長循環中，NO₃^-添加劑在促進SEI的形成和電化學穩定性方面起著兩個關鍵作用：（1）與水系電解液中的鋅陽極接觸時，NO₃^-形成電絕緣和離子絕緣的Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O鈍化層，可以有效地在Zn表面構建無水環境，并避免SEI組分流失；（2）在鋅沉積/剝離過程中，Zn₅(OH)₈(NO₃)₂·2H₂O鈍化層轉變為電子絕緣但具有離子導電性的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆，同時溶劑化的NO₃^-促進OTF-的分解為氟化SEI。氟化SEI保護的Zn負極可實現99.8％的可逆且無枝晶的Zn沉積/剝離效率，基于該Zn負極的Zn||MnO₂電池實現了168 Wh·kg^-1的高能量密度（基于陰極和陽極質量），并在10 C下循環700次后仍保持初始容量的96.5％。

文獻鏈接：“Solid Electrolyte Interphase Design for Aqueous Zn Batteries”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/ange.202103390)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu。

?