Energ. Environ. Sci:?全固態柔性平面型鋰離子微型電容器

【引言】

電子產品的智能化和微型化極大地推動了微型電化學儲能器件的發展。構建在單一基底上的平面微型超級電容器（MSCs）具有高功率密度，超長使用壽命，環保和免維修等優點，成為具有強烈競爭力的微型化電源之一。MSCs能提供比電解電容器更高的能量密度和比鋰薄膜電池更高的功率密度。迄今為止，MSCs的研究主要致力于開發各種電極材料來提高其電化學性能，例如碳化物衍生碳、洋蔥狀碳、碳納米管、石墨烯、MoS₂、MXene、金屬氧化物（RuO₂、MnO₂等）和導電聚合物（聚苯胺、聚吡咯等）。然而，大多數報道的MSCs仍然存在體積能量密度低，遠低于鋰薄膜電池，而且MSCs存在高溫穩定性差，機械柔性不足以及集成度低的缺點。鋰離子電容器（LICs）將鋰離子電池的高能量密度和超級電容器的高功率密度的優點結合起來。然而，所報道的LICs均是通過在兩個電極基底之間夾入聚合物隔膜或固態電解質，而非平面幾何構型器件。目前在一個基底上構筑平面鋰離子微型電容器（LIMCs）還未見報道。

【成果簡介】

近日，中科院大連物化所吳忠帥研究員、包信和院士和清華大學深圳研究生院賀艷兵副教授合作，在國際上率先報道了一種具有高體積能量密度、優異的高溫穩定性和安全性、優異的機械柔性以及高度集成化的平面交叉指型全固態鋰離子微型電容器（表示為LTO//AG-LIMCs）。LTO//AG-LIMCs以高導電的石墨烯為集流體，碳包覆的LTO納米球作為負極和活化石墨烯（AG）作為正極，高電壓離子凝膠作為電解質。LTO//AG-LIMCs直接通過掩模輔助逐層過濾沉積電化學剝離石墨烯（EG）和電極材料，得到具有不對稱交指型微電極LTO-EG負極和AG-EG正極。由此得到的EG/LTO-EG/EG和EG/AG-EG/EG層狀交替結構電極表現出很好的均勻性，優異的機械柔韌性，高導電性（負極450?S?cm^-1，正極100?S?cm^-1）。LTO//AG-LIMCs對柔性基底具有強的粘附性，并且不含金屬集流體，傳統隔膜和聚合物粘合劑。值得注意的是，LTO//AG-LIMCs具有超高的體積能量密度53.5 mWh cm^-3，高于AG//AG-MSCs（18.1 mWh cm^-3）、鋰薄膜電池和目前報道的微型超級電容器。此外，LTO//AG-LIMCs具有優異的循環穩定性，6000次循環后電容保持率為98.9％；具有高溫電化學穩定性，能在80 ^oC下穩定運行；并且具有優異的機械柔性性，在各種彎曲和扭曲下性能沒有衰減。此外，該鋰離子微型電容器表現出良好的自集成化模塊能力，無需金屬連接體，能夠有效調控輸出的工作電壓和容量。因此，該工作為開發柔性化、小型化、智能化儲能器件提供了新的思路和策略。相關研究成果“All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors”為題發表在Energy & Environmental Science上。

【圖文導讀】

圖一：全固態平面LTO//AG-LIMCs的制備和表征

（a）掩模輔助過濾制造LTO//AG-LIMCs的示意圖

（b）LTO的TEM圖

（c）LTO的HRTEM圖，表明存在幾層石墨碳

（d）納米多孔AG的TEM圖

（e，f）LTO電極（e）和AG電極（f）的橫截面SEM圖。

（g-k）平坦（g），彎曲（h，i），扭曲（j）和圓圈（k）狀態下的LTO//AG-LIMCs的光學圖

（l-n）平面（l），螺旋（m）和打結（n）狀態下的10個串聯LTO//AG-LIMCs的光學圖

圖二：室溫條件下全固態平面LTO//AG-LIMCs的電化學性能

（a）LTO//AG-LIMC的機理示意圖

（b）在2至10mV s^-1的不同掃描速率下LTO//AG-LIMCs的CV曲線

（c）不同電流密度范圍為0.02至0.1 mA cm^-2時LTO//AG-LIMCs的GCD曲線

（d）在0.1 mA cm^-2時LTO//AG-LIMCs的體積電容量隨正負極厚度比的變化。

（e，f）在0.02至0.5 mA cm^-2時，LTO//AG-LIMCs和AG//AG-LIMCs的面積電容（e）和體積電容（f）

（g）在0.4 mA cm^-2下，LTO//AG-LIMCs的循環穩定性能

圖三：全固態平面LTO//AG-LIMCs的高溫性能

（a）在0.1 mA cm^-2的電流密度下LTO//AG-LIMCs-25，LTO//AG-LIMCs-50和LTO//AG-LIMCs-80的GCD曲線

（b，c）不同電流密度下LTO//AG-LIMCs-25，LTO//AG-LIMCs-50和LTO//AG-LIMCs-80的面積電容和體積電容量

（d）不同溫度下LiTFSI-P₁₄TFSI-PVDF-HFP凝膠電解質的離子電導率。

（e）LTO//AG-LIMCs-25、LTO//AGLIMC-50和LTO//AG-LIMCs-80的奈奎斯特圖。

（f）在1.0 mA cm^-2下LTO//AG-LIMCs-80的循環穩定性能

圖四：全固態平面LTO//AG-LIMCs的超靈活性和電化學穩定性

?

（a）在凹面（頂部）和凸面（底部）狀態下LTO//AG-LIMCs的示意圖

（b）在20 mV s^-1時LTO//AG-LIMCs在不同彎曲狀態下的CV曲線

（c）不同彎曲狀態下LTO//AG-LIMCs的GCD曲線

（d）電容保持率及庫倫效率隨彎曲角度的變化

（e）在0.4 mA cm^-2時圓形狀態下LTO//AG-LIMCs的循環穩定性。

?（f）容量保持率隨重復彎曲次數的變化曲線

圖五：全固態平面LTO//AG-LIMCs的集成和電化學性能

（a）通過連續過濾制造集成LTO//AG-LIMCs的示意圖

（b）在20 mV s^-1時LTO//AG-LIMCs從1到3個串聯器件的CV曲線

（c）在0.2 mA cm^-2時LTO//AG-LIMCs從1到3個串聯器件的GCD曲線

（d）在20 mV s^-1時LTO//AG-LIMCs從1到3個并聯器件的CV曲線

（e）在0.2 mA cm^-2時LTO//AG-LIMCs從1到3個并聯器件的GCD曲線

（f，g）在平坦（f）和彎曲（g）狀態下，三個串聯的LTO//AG-LIMCs點亮42個LED組成的DICP（大連化物所）的照片

圖6 LTO//AG-LIMCs-25, LTO//AG-LIMCs-50，LTO//AG-LIMCs-80，AG//AG-MSCs 和其他商業化的能量存儲設備的Ragone圖

【小結】

該研究團隊開發了一種新型的全固態平面LIMCs。該LIMCs是構筑在一個基底上，具有高的體積能量密度，能在高達80 ^oC的高溫下安全、穩定地工作。同時，LIMCs具有優異的機械柔性以及高度模塊化集成的優點。LIMCs及其模塊化集成不需要金屬基集流體，隔膜和聚合物粘合劑，極大地簡化了器件制造過程。為設計和開發柔性化、小型化、智能化儲能器件提供了新策略。通過進一步開發先進的平面器件幾何結構，構建結合離子電子傳導的納米結構微電極，發展高性能電池型材料和電容器類材料，優化電極和電解質/基底的界面以及篩選高電壓電解質（如離子凝膠），將會進一步提高LIMCs的能量/功率密度、機械柔性、高溫性能和模塊化集成能力。

文獻鏈接：“All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors”(Energ. Environ. Sci., 2018,? DOI: 10.1039/C8EE00855H)

1、團隊介紹： 吳忠帥研究員簡介

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?吳忠帥，中國科學院大連化學物理研究所研究員，二維材料與能源器件研究組（DNL21T3）組長，博士生指導教師，第十一批國家“千人計劃”入選者（青年項目）。主要從事石墨烯等二維材料的制備及其在微納能源器件等應用領域的研究，包括超級電容器、微型超級電容器、高比能電池（鋰/鈉/鉀/鋁離子電池、鋰硫電池、固態電池）和燃料電池，取得了一系列創新性成果。已在Energy & Environmental Science、Advanced Materials（9篇）、Nature Communications（2篇）、ACS Nano（12篇）、J. Am. Chem. Soc.（7篇）、Advanced Functional Materials（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed、Advanced Energy Materials、Nano Energy（2篇）、Energy Storage Materials（4篇）等國際權威雜志發表論文70余篇，其中影響因子IF>10的論文37篇（第一/通訊作者論文28篇）。所有論文被SCI他引14000余次，ESI高被引論文22篇，單篇SCI引用超過500次的論文10篇，其中單篇最高被引用1632次，是近十年“中國十大高被引科技論文”（2006-2016）。申請專利26項，已授權5項。應邀撰寫兩個著作章節。應邀在國際或國內會議作大會特邀報告、邀請和口頭報告30余次。是256th ACS National Meeting & Exposition的二維材料分會主席之一。

獲得2017年國家自然科學獎二等獎（項目名稱：高質量石墨烯材料的制備與應用基礎研究，排名第四）、2015年遼寧省自然科學獎一等獎（石墨烯材料的控制制備與應用探索，排名第四）。擔任Energy Storage Materials客座編輯、Journal of Energy Chemistry客座編輯和執行編輯（2018.01~）、Chinese Chemical Letters青年編委和客座編輯、J Phys: Energy國際編委（2018.04~）、Materials Research Express國際編委（2018.03~）、Engineering清潔能源通訊專家（2018.04~）。擔任全國納米技術標準化技術委員會委員（2017.05~）。長期擔任審稿人評審Chem. Rev.,?Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等40多個期刊論文，已評審論文600余篇。

2、該團隊在該柔性化、微型化儲能器件領域工作匯總

該研究團隊利用石墨烯二維超薄特性和微型儲能器件（超級電容器、電池）平面結構特點，設計與制備出一系列石墨烯基高性能、柔性化、平面化微型超級電容器。針對該領域亟待解決的三個關鍵科學問題：（1）石墨烯類關鍵電極材料的制備。發展了一系列高容量、高導電、高堆積密度、發達孔隙的石墨烯基電極材料（Adv. Mater., 2014, 26, 4552；Adv. Mater., 2015, 27, 4054；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4506；Adv. Mater. 2017, 29, 1602960），獲得了一系列高性能平面儲能器件；（2）薄膜電極的高分辨率、規模化制備。一方面發展了先進的微納加工技術，獲得高精度圖案化、微型化電極（Nat. Commun. 2013, 4, 2487；J. Mater. Chem. A, 2014, 2,?8288），另一方面開發出高效、低成本、規模化的電極制備技術，如光還原技術（ACS Nano 2017, 11, 4283）、印刷技術（Adv. Mater. 2017, 29, 1602960）、掩模版協助過濾技術（ACS Nano 2017, 11, 7284）；（3）器件構型的創新與界面工程的融合。在器件創新方面，在國際上最早提出了在一個基底上構筑任意形狀、三明治結構平面超級電容器的學術思想（ACS Nano 2017, 11, 2171；Energy Storage Materials 2018,10,24）。最近，發展了一種新型自串聯集成的平面微型超級電容器模塊，所得器件具有良好的機械柔韌性和高的輸出電壓（Adv. Mater. 2017, 1703034）。發展了高溫熱解SiC法制備出高密度、高導電性、單一方向的站立石墨烯陣列，由于石墨烯陣列直接生長在導電SiC基底上，在二者之間具有很強的界面鍵合作用，獲得了超高的功率密度儲能器件（ACS Nano 2017, 11, 4009）。這是一個系統工程，需要全面考慮以上三方面因素，才能獲得高性能平面儲能器件。到目前為止，該研究團隊在該研究領域已在Energy Environ. Sci., Adv.Mater. (5篇), Nat. Commun., JACS, ACS Nano (4篇)，Energy Storage Mater.(?4篇),?Natl. Sci. Rev.等期刊發表論文20余篇，其中IF>10的論文12篇，在國際上處于研究領先水平。

3、該團隊近五年微型儲能器件代表性論文推薦：

(1) Shuanghao Zheng, Jiaming Ma, Zhong-Shuai Wu*, Feng Zhou, Yan-Bing He*, Feiyu Kang, Hui-Ming Cheng and Xinhe Bao. All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors,?Energy & Environmental Science?2018, DOI:10.1039/C1038EE00855H.

(2) Sen Wang, Zhong-Shuai Wu*, Feng Zhou, Xiaoyu Shi, Shuanghao Zheng, Jieqiong Qin, Han Xiao, Chenglin Sun, Xinhe Bao, All-Solid-State High-Energy Planar Hybrid Micro-Supercapacitors based on 2D VN Nanosheets and Co(OH)₂?Nanoflowers. npj 2D Materials and Applications 2018, 2, 7.

(3) Han Xiao, Zhong-Shuai Wu*, Feng Zhou, Shuanghao Zheng, Dong Sui, Yongsheng Chen*, Xinhe Bao, Stretchable tandem micro-supercapacitors with high voltage output and exceptional mechanical robustness. Energy Storage Materials?2018, 13, 233-240.

(4) Xiaoyu Shi, Zhong-Shuai Wu*, Jieqiong Qin, Shuanghao Zheng, Sen Wang, Feng Zhou, Chenglin Sun, Xinhe Bao. Graphene-Based Linear Tandem Micro-Supercapacitors with Metal-Free Current Collectors and High-Voltage Output, Advanced Materials?2017, 29, 1703034.

(5) Zhong-Shuai Wu*, Yijun Zheng, Shuanghao Zheng, Sen Wang, Chenglin Sun, Khaled Parvez, Taichi Ikeda, Xinhe Bao, Klaus Müllen*, Xinliang Feng*. Stacked-Layer Heterostructure Films of 2D Thiophene Nanosheets and Graphene for High-Rate All-Solid-State Pseudocapacitors with Enhanced Volumetric Capacitance, Advanced Materials?2017, 29, 1602960.

(6) Zhong-Shuai Wu*, Yun-Zhi Tan, Shuanghao Zheng, Sen Wang, Khaled Parvez, Jieqiong Qin, Xiaoyu Shi, Chenglin Sun, Xinhe Bao, Xinliang Feng*, Klaus Mu?llen*. Bottom-Up Fabrication of Sulfur-Doped Graphene Films Derived from Sulfur-Annulated Nanographene for Ultrahigh Volumetric Capacitance Micro-Supercapacitors, Journal of the American Chemical Society 2017, 139, 4506 ?4512.

(7) Han Xiao, Zhong-Shuai Wu*, Long Chen, Feng Zhou, Shuanghao Zheng, Wencai Ren*, Hui-Ming Cheng, Xinhe Bao. One-Step Device Fabrication of Phosphorene and Graphene Interdigital MicroSupercapacitors with High Energy Density, ACS Nano?2017, 11, 7284 ?7292.

(8) Sen Wang, Zhong-Shuai Wu*, Shuanghao Zheng, Feng Zhou, Chenglin Sun, Hui-Ming Cheng, Xinhe Bao. Scalable Fabrication of Photochemically Reduced Graphene-Based Monolithic MicroSupercapacitors with Superior Energy and Power Densities, ACS Nano?2017, 11, 4283 ?4291.

(9) Shuanghao Zheng, Zhilin Li, Zhong-Shuai Wu*, Yanfeng Dong, Feng Zhou, Sen Wang, Qiang Fu, Chenglin Sun, Liwei Guo*, Xinhe Bao. High Packing Density Unidirectional Arrays of Vertically Aligned Graphene with Enhanced Areal Capacitance for High-Power MicroSupercapacitors, ACS Nano?2017, 11, 4009 ?4016.

(10) Shuanghao Zheng, Xingyan Tang, Zhong-Shuai Wu*, Yuan-Zhi Tan, Sen Wang, Chenglin Sun, Hui-Ming Cheng, Xinhe Bao. Arbitrary-Shaped Graphene-Based Planar Sandwich Supercapacitors on One Substrate with Enhanced Flexibility and Integration, ACS Nano?2017, 11, 2171 ?2179.

(11) Shuanghao Zheng, Weiwei Lei, Jieqiong Qin, Zhong-Shuai Wu*, Feng Zhou, Sen Wang, Xiaoyu Shi, Chenglin Sun, Ying Chen, Xinhe Bao. All-solid-state high-energy planar asymmetric supercapacitors based on all in-one monolithic film using boron nitride nanosheets as separator, Energy Storage Materials?2018, 10, 24-31.

(12) Shuanghao Zheng, Zhong-Shuai Wu*, Sen Wang, Han Xiao, Feng Zhou, Chenglin Sun, Xinhe Bao, Hui-Ming Cheng. Graphene-based materials for high-voltage and high-energy asymmetric supercapacitors, Energy Storage Materials 2017, 6, 70–97.

(13) Zhong-Shuai Wu, Khaled Parvez, Shuang Li, Sheng Yang, Zhaoyang Liu, Shaohua Liu, Xinliang Feng*, Klaus Müllen*, Alternating Stacked Graphene-Conducting Polymer Compact Films with Ultrahigh Areal and Volumetric Capacitances for High-Energy Micro-Supercapacitors, Advanced Materials, 2015, 27, 4054-4061.

(14) Zhong-Shuai Wu, Zhaoyang Liu, Khaled Parvez, Xinliang Feng*, Klaus Müllen*, Ultrathin Printable Graphene Supercapacitors with AC Line-Filtering Performance, Advanced Materials,?2015, 27(24): 3669-3675.

(15) Zhong-Shuai Wu, Sheng Yang, Lili Zhang, Jakob B. Wagner, Xinliang Feng*, Klaus Müllen*, Binder-Free Activated Graphene Compact Films for All-Solid-State Micro-Supercapacitors with High Areal and Volumetric Capacitances,?Energy Storage Materials, 2015, 1, 119-126.

(16) Zhong-Shuai Wu, Xinliang Feng*, Hui-Ming Cheng*, Recent Advances in Graphene-based Planar Micro-Supercapacitors for On-Chip Energy Storage.?National Science Review??2014, 1?(2), 277-292.

(17) Zhong-Shuai Wu, Khaled Parvez, Andreas Winter, Henning Vieker, Xianjie Liu, Sheng Han, Andrey Turchanin, Xinliang Feng*, Klaus Müllen*, Layer-by-Layer Assembled Heteroatom-Doped Graphene Films with Ultrahigh Volumetric Capacitance and Rate Capability for Micro-Supercapacitors,?Advanced Materials, 2014, 26, 4552-4558.

(18) Zhong-Shuai Wu, Khaled Parvez, Xinliang Feng*, Klaus Müllen*, Graphene-Based in-Plane Micro-Supercapacitors with High Power and Energy Densities, Nature Communications, 2013, 4, 2487.

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，論文通訊作者吳忠帥研究員修正供稿。

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