Adv. Mater.：MOF制備亞2 nm原子有序PdZn粒子作為乙炔選擇性加氫的高性能催化劑

【引言】

原子級有序的金屬間化合物因其特殊的幾何/電子結構在催化、材料等領域引起了日益廣泛的關注。但是形成金屬間相往往需要高溫條件，因此很難制備小尺寸的金屬間顆粒。例如，傳統方法的高溫熔化方法制備只能制備體相金屬間化合物。液相路線可以通過配體輔助策略制備納米級的金屬間顆粒，但是不可避免地損失了部分表面位點。另外，當除去配體后往往又會發生顆粒的團聚。因此如何制備穩定的超小尺寸的金屬間化合物仍然是一大挑戰。本文通過金屬有機骨架（MOF）限域-共同還原路線，成功制備了尺寸小于2 nm的金屬間PdZn納米顆粒。該途徑借助ZIF-8C材料規則有序的孔結構，限域地將Pd與Zn同時還原，從而得到了尺寸均一小于2 nm的金屬間PdZn納米顆粒。值得一提的是由于ZIF-8C載體結構的穩定性，所制備的小尺寸的金屬間PdZn納米顆粒表現出了優異的耐熱穩定性，并且通過該路線還可以制備小尺寸的金屬間PtZn納米顆粒，表現出了良好的普適性合成特點。

【成果簡介】

近日，中國清華大學的陳晨和中國科學院大學的周克斌（共同通訊）等人，采用金屬-有機骨架(MOF)限域-共還原策略，成功制備了亞2 nm金屬間PdZn納米粒子。研究者通過HAADF-STEM、HRTEM和EDS的詳細表征，發現這些亞2 nm金屬間PdZn納米顆粒有效地嵌入ZIF-8C規則的孔道中。XRD、XPS和EXAFS的進一步表征，證實所制備的亞2 nm金屬間PdZn納米顆粒為原子級有序的金屬相。乙炔選擇性加氫測試評價結果進一步表明亞2 nm金屬間PdZn顆粒表現出了優異的催化性能。實驗測試結果以及密度泛函理論計算發現，與大尺寸的金屬間PdZn相比，亞2 nm金屬間PdZn顆粒在能量上更利于乙炔加氫和乙烯脫附，從而表現出了優良的催化活性與選擇性。這一工作為通過有效的MOF功能化路線設計合成超細金屬間化合物材料提供了可行思路和方法。相關成果以“MOF-Confined Sub-2 nm Atomically Ordered Intermetallic PdZn Nanoparticles as High-Performance Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene”為題發表在Advanced Materials上。

【圖文導讀】

圖 1 PdZn-sub-2ZIF-8C的合成示意圖及結構表征

（a）MOF-共同還原PdZn-sub-2ZIF-8C的示意圖；

（b）PdZn-1.2@ZIF-8C的HAADF-STEM圖像；

（c）PdZn-1.8@ZIF-8的HAADF-STEM圖像；

（d）PdZn-2.7/ZIF-8C的HAADF-STEM圖像(b-d插入圖：PdZn-2.1@ZIF-8C，PdZn-1.8ZZ-8C和PdZn-2.7/ZIF-8C的粒度分布圖)；

（e）PdZn-1.2@ZIF-8C的EDS的Mapping圖；

（f）PdZn-10/ZIF-8C的HAADF-STEM圖像。

圖 2 金屬PdZn和ZIF-8C載體的結構譜圖

（a）金屬PdZn和ZIF-8C載體的XRD圖譜；

（b）金屬PdZn的Pd 3d XPS光譜(PdZn-1.2@ZIF-8C的信號放大了1.8倍)；

（c，d）金屬PdZn的k空間（c）和R空間（d）中的Pd K邊緣EXAFS振蕩的傅里葉變換圖。

圖 3 PdZn-1.2@ZIF-8C的性能圖

（a）乙炔轉化率圖；

（b）乙烯選擇性隨ZIF-8C載體和金屬PdZn顆粒的溫度變化圖（插圖：PdZn-2.7/ZIF-8C的TEM圖像）；

（c）在70℃下，金屬PdZn顆粒的速率圖；

（d）在115℃下，穩定性測試中PdZn-1.2@ZIF-8C時間的函數圖。

圖 4 1.2和10 nm金屬PdZn上C₂H₂氫化過程的DFT計算勢能圖

【小結】

該工作通過MOF限域-共還原策略制備了原子級有序的亞2 nm金屬間PdZn納米顆粒。獲得了超小尺寸的金屬間PdZn相，并且這些亞2 nm金屬間PdZn納米顆粒表現出了優良的耐熱穩定性。乙炔選擇性加氫性能評價結果進一步顯示的選擇性氫化顯示亞2 nm金屬間PdZn納米顆粒具有優異催化性能。DFT計算揭示，小尺寸亞2 nm金屬間PdZn納米顆粒在能量上具有更加優良的乙炔氫化和乙烯脫附路徑，展現出了良好的應用前景。并且該策略也適用于亞2 nm金屬PtZn納米粒子的制備，為通過金屬有機骨架MOF功能化路線制備超小尺寸的金屬間納米顆粒開辟了新機遇。

文獻鏈接：MOF-Confined Sub-2 nm Atomically Ordered Intermetallic PdZn Nanoparticles as High-Performance Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801878）。

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