Nat. Nanotech.: 不易燃電解質使鋰金屬電池具有強烈的陰極化學性質

【引言】

鋰離子電池（LIB）的能量密度逐漸接近插層化學（300 Wh kg^-1）所允許的容量上限，但是這遠遠不能滿足例如電動汽車等一些對電池能量密度要求較高的應用。Li金屬具很高的比容量（3,860 mAh g^-1）和最低氧化還原電位（相對于標準氫電極（SHE）為3.04 V）。當它與高壓/高容量陰極（如NMC811）或（LCP）組裝成電池將產生出滿足500 Wh kg^-1目標的高能量密度電池。然而，由Li-金屬陽極和這些陰極的高反應性引起的許多問題阻礙了可充電鋰金屬電池（LMB）的商業化應用。高反應性導致電解質和Li的快速消耗和低的庫倫效率，還伴隨著鋰枝晶的生產，嚴重影響了電池的循環壽命。LMBs的早期研究集中在基于醚的電解質上，因為它們與Li金屬的反應性較低，但醚類通常對氧化不穩定且極易燃燒。碳酸鹽電解質顯示出高氧化電位（4.3V）并已成功用于商業LIB，但其羰基官能團對Li金屬的固有反應性將Li沉積/溶解的庫侖效率限制在90％以下，伴隨Li枝晶的生長，碳酸鹽電解質也不穩定。為了解決這個問題，已經使用了高濃度電解質，大大改善了穩定性。然而，極高的鹽濃度不僅顯著提高了成本，而且提高了電解質粘度。后者導致電極和隔板的潤濕性低，導致速率性能差和活性材料利用不足。

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學王春生教授聯合美國陸軍研究實驗室許康教授和美國阿貢實驗室Khalil Amine教授（共同通訊作者）報道了一種非易燃的電解質，它對鋰金屬陽極和高壓/高容量陰極都表現出優異的穩定性。它由FEC： FEMC：HFE，重量比2：6：2在1M六氟磷酸鋰（LiPF₆）中混合組成。與先前報道的氟化電解質不同的事，其在陽極側處具有增加的阻抗，這種全氟化電解質使得高Li電鍍/剝離庫侖效率達到99.2％并且在不增加界面阻抗的情況下抑制Li枝晶。通過形成厚度為5-10nm的高度氟化的中間相來提高NMC811（庫侖效率~99.93％）和LCP（庫侖效率~99.81％）正極的穩定循環，這有助于有效抑制電解質氧化和過渡金屬溶解。對于Li || NMC811（450次循環后容量保持率為90%）和Li || LCP細胞（1000次循環后容量保持率為93%），獲得了前所未有的循環穩定性。相關研究成果“Non-flammable electrolyte enables Li-metal?batteries with aggressive cathode chemistries”為題發表在Nature Nanotechnology 上。

【圖文導讀】

圖一 不同電解質的電化學性質

（a）在Cu工作電極上的Li-金屬沉積/溶解曲線，在所制備的電解質以0.5mA cm^-2的電流密度進行。

（b）在不同電流密度下在1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE中鍍Li/剝離的偏振分布

（c）Li沉積/溶解在0.2 mA cm^-2的不同電解質中的庫侖效率

（d）在不銹鋼電極上以5mV s^-1的掃描速率評估的不同電解質的氧化穩定性

圖二 在電流密度為0.5mA cm^-2的不同電解質中100次循環后的Li-金屬形態的SEM圖像

（a-c）在1M LiPF6中EC/DMC中的100個循環后的圖像

（d-f）在1M LiPF6中EC/DMC（DMC:FEC = 8:2）中的100個循環后的圖像

（g-i）FEC：FEMC：HFE，重量比2：6：2在1MLiPF₆）循環后的圖像

圖三 以NMC811和LCP為陰極材料的LMBs的電化學性能

（a）Li || NMC811細胞在不同電解質中的初始恒電流充放電曲線

（b）使用1 M LiPF6 FEC/FEMC/HFE的Li || NMC811電池的恒電流充放電曲線

（c）在倍率為0.5C下循環時，Li || NMC811電池在不同電解質中的循環穩定性，以及使用1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE電解質在不同循環期間Li || LCP電池的充放電曲線。

（d）靜置48小時后，不同電解液中充滿電的Li || LCP電池的可恢復容量

（e，f）在1C下循環時，使用FEC/DMC和1M LiPF6 FEC/FEMC/ HFE電解質的Li || LCP電池的循環穩定性。

圖四 使用1M LiPF6 FEC/FEMC/ HFE電解質的Li || NMC811電池（具有一倍Li過量）的電化學性能。

（a）充放電曲線

（b）循環比容量與能量密度

圖五 計算電解質溶劑的還原/氧化穩定性和在循環的Li-金屬陽極和LCP陰極上進行的表面分析

（a）用SMD（ε= 20）隱式溶劑模型計算G4MP2計算的Li⁺（溶劑）和LiPF6的還原電位

（b，c）在不同電解質中形成的SEI和CEI化學物質的變化：傳統碳酸鹽（b）和全氟化（c）。

（d，f），在1M LiPF6-EC/DMC（d），1M LiPF6-DMC/FEC（e）和1M LiPF6在FEC/FEMC/HFE中循環的Li金屬上的Ar⁺濺射的不同持續時間之后的SEI的組成

（h，i）在1M LiPF6 FEC/FEMC/ HFE電解質（i）中循環的初始LCP（h）和LCP的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像

圖六?在PBE + U DFT計算中，在充滿電的CoPO₄（010）表面上EC，FEC，FEMC和HFE溶劑的反應性。

【小結】

在這項工作中，使用鋰金屬陽極和高容量/高壓陰極開發了一種不易燃的全氟化電解質。這種電解質同時解決了這種高能電池面臨的四個最緊迫的挑戰：（1）不良的鍍鋰/剝離; （2）脫鋰陰極表面的電解質氧化; （3）鋰枝晶形成; （4）安全性差。在這項工作中選擇的兩種陰極化學物質（NMC811，LCP）具有代表性，因為它們具有有利的性質（具有強催化富Ni表面的高容量和異常高的電壓），本工作中展示的相間氟化概念應該普遍適用于其他電池體系，如鈉金屬。。 該研究結果為高鹽濃度方法提供了另一種途徑，用于設計新的電解質系統。

文獻鏈接：“Non-flammable electrolyte enables Li-metal?batteries with aggressive cathode chemistries”(Nat. Nanotech. DOI.org/10.1038/s41565-018-0183-2)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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