哥大陳經廣PNAS: CO2還原和乙烷脫氫串聯反應的活性位點

【引言】

?通常認為，負載型金屬催化劑的催化活性或選擇性主要由其活性位點的結構決定。對于金屬催化劑基底的合理優化則需要對活性位點及其結構-功能關系具有基礎的了解。乙烯（C₂H₄）是化學工業最重要的原料之一，而CO₂輔助乙烷（C₂H₆）脫氫成為乙烯的串聯反應則創造了一個既能夠有效利用頁巖天然氣中未充分利用的乙烷，同時又能減少人為排放CO₂的寶貴機會。

【成果簡介】

?近日，美國哥倫比亞大學陳經廣等研究人員通過原位表征和密度泛函理論（DFT）計算相結合，確定了在CeO₂負載的NiFe催化劑上反應可能性最大的活性位點。實驗和理論計算結果表明，Ni-FeO_x界面位點可以通過選擇性地破壞C-H鍵并同時保留C₂H₆的C-C鍵從而產生乙烯，而在Ni-CeO_x界面的位點上則可以有效地裂解所有C-H和C-C鍵以產生合成氣。對這兩個不同活性位點的可控合成使得合理控制反應的活性和選擇性成為可能，從而可以合理地提高在乙烷的CO₂輔助脫氫過程中對乙烯的選擇性。該研究發表于Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，題為“Active sites for tandem reactions of CO₂ reduction and ethane dehydrogenation”。

?【圖文導讀】

?圖1. CeO₂基NiFe催化劑的流動反應器結果

（A）不同催化劑對C₂H₆的轉換選擇性和C₂H₄的選擇性，數據是通過在11-13 h之間流動的平均數據點計算的；

（B）在873 K類似的C₂H₆轉換反應中，不同催化劑對C₂H₄、CO的選擇性和CO₂轉換的選擇性。

圖2. 在不同條件下的原位XRD剖面的演化

（A）2θ范圍為5.3°到6.9°的Ni₁Fe₃/CeO₂。

（B）2θ范圍為5.3°到6.9°的Ni₃Fe₁/CeO₂。

（C）2θ范圍為6.4°到6.9°的Ni₁Fe₃/CeO₂。

（D）2θ范圍為6.4°到6.9°的Ni₃Fe₁/CeO₂。

圖3. Ni K邊和Fe K邊的原位XANES光譜

（A）反應條件下，在 Ni箔和NiO參考下的Ni₁Fe₃/CeO₂、Ni₃Fe₁/CeO₂和Ni₃/CeO₂中Ni的K邊。

（B）在反應條件下，鐵箔、FeO、Fe₃O₄和Fe₂O₃為參考的Ni₁Fe₃/CeO₂和Ni₃Fe₁/CeO₂中Fe的K邊。

圖4. 環狀暗場(ADF)-STEM圖像和對應的EELS分析

（A）Ni₁Fe₃/CeO₂的ADF-STEM圖像。

（B）在Ni₁Fe₃/CeO₂中Ce（綠色）、Ni（藍色）和Fe（紅色）的混合圖像。

（C）Ni₃Fe₁/CeO₂的ADF-STEM圖像。

（D）在Ni₃Fe₁/CeO₂中Ce（綠色）、Ni（藍色）和Fe（紅色）混合圖像。

（E）在耗盡的Ni₁Fe₃/CeO₂樣本中，FeO_x覆蓋層的高分辨率ADF-STEM圖像。

（F）在耗盡的Ni₁Fe₃/CeO₂（紅線）和Ni₃Fe₁/CeO₂（綠線）樣品中，鐵剖面的EELS線掃描圖。

圖5. 氧化脫氫和干氣重整的能線圖

(A)Ni(111);

(B)Ni-封端-Ni₃Fe(111)；

(C)塊體-封端-Ni₃Fe(111);

(D)FeO_x /Ni(111)。

?【小結】

該工作結合實際情況，利用DFT計算的方法來確定了在CeO₂基NiFe催化劑上的乙烷進行二氧化碳輔助脫氫的活性位點的兩種類型。研究結果表明，Ni-FeO_x與Ni-CeO_x界面是乙烷（選擇性C-H鍵裂解產生乙烯）和二氧化碳的干氣重整（高效C-C鍵分離產生合成氣）的最有可能的活性位點。對于CeO₂基NiFe催化劑，主要是由于Ni-FeO_x界面的形成取代了Ni-CeO_x的界面，從而Fe在控制乙烯選擇性方面發揮了作用。這些研究結果將有助于更好地理解活性位點與催化性能之間的關系，同時可以為CO₂還原和乙烷脫氫的串聯反應中的氧基金屬催化劑提供調節和控制活性與選擇性的策略。

文獻鏈接：Active sites for tandem reactions of CO₂ reduction and ethane dehydrogenations (PNAS 2018, DOI: 10.1073/pnas.1806950115)

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