王雙印&周懷娟Nat. Commun. : 具有梯度氧缺陷的結晶TiO2保護層及其在高效、穩定硅基光陰極中的應用

【引言】

光電化學(PEC)分解水是一種將水和陽光直接轉化為氫氣和氧氣的可持續方法。其中，窄帶隙和強載流子運輸能力的Si被視為理想的高效光電陰極材料之一。然而，Si基光電陰極在光照下極易與電解質溶液(尤其是強堿電解質)發生腐蝕和鈍化，限制了其在光電化學中應用。在Si表面涂覆一層無定形氧化物保護層是當前改善Si基光電極穩定性的常用手段。然而，這些無定形氧化物/Si基半導體光電陰極仍然存在著明顯的穩定性與效率的耦合問題。同時，無定形氧化物保護層固有的疏松結構難以為光電陰極提供長久的使用壽命。因此，為了在強堿電解液中實現Si基光電陰極能高效且穩定地運行，設計合適保護層去除或者削弱Si基光電陰極效率和穩定性的耦合作用刻不容緩。

【成果簡介】

相比于無定形氧化物，結晶氧化物具有更高的耐堿性，能夠提高Si光電陰極的穩定性，然而差的載流子傳導能力阻礙了其作為保護層的應用。而在前期的研究中，改變缺陷的濃度和形式能夠調控厚的無定形氧化物載流子傳輸能力。有鑒于此，湖南大學王雙印教授、中科院上海硅酸鹽所周懷娟博士(共同通訊作者)、第一作者鄭建云博士等通過使用具有梯度氧缺陷的結晶TiO₂作為保護層，實現了效率和穩定性的去耦合作用，獲得了高效且穩定的Si基光電極。基于此成果在Nat. Commun.上發表了題為“Crystalline TiO₂ protective layer with graded oxygen defects for efficient and stable silicon-based photocathode”的研究論文。在這個工作中，結晶保護層具有高密度結構，為光電陰極提供好的穩定性，同時，保護層內部的梯度氧缺陷為載流子提供傳輸通道，滿足光電陰極的高效需求。在此結構下，最優Si基光電陰極顯示了35.3 mA·cm^-2的飽和光電流密度，同時在強堿電解質溶液和10 mA·cm^-2光電流密度下穩定運行超過100 h。上述實驗結果為進一步開發硅基光電極提供了重要參考，并為構建高效耐用的光電化學裝置提供了可能。

【圖文簡介】

圖1 b-Si光陰極表面保護策略

b-Si光陰極表面保護策略示意圖。

圖2 樣品的結構、光學和潤濕性表征

a) b-Si、c-TiO₂/b-Si、b1-TiO₂/b-Si和b2-TiO₂/b-Si(深綠色)的XRD譜圖；
b) 室溫下c-TiO₂/b-Si、b1-TiO₂/b-Si和b2-TiO₂/b-Si的EPR光譜；
c) 所有樣品在空氣中的總半球光學反射率，內插圖為光吸收系數隨入射光子能量的變化；
d) c-TiO₂/b-Si、b1-TiO₂/b-Si和b2-TiO₂/b-Si在紫外-可見光照射30 min前后的接觸角測試。

圖3 Pd/b2-TiO₂/b-Si的微觀結構和組成分布

a) Pd/b2-TiO₂/b-Si的橫截面(HR)TEM圖像；
b) Pd/b2-TiO₂/b-Si的HADDF-STEM圖像及其元素分布圖像。

圖4 Pd/b2-TiO₂/b-Si的XPS深度分布

a) Pd/b2-TiO₂/b-Si表面的Ti 2p XPS光譜；
b) Pd/b2-TiO₂/b-Si內部(刻蝕深度為20nm)的Ti 2p XPS光譜；
c) Pd/b2-TiO₂/b-Si的元素深度分布；
d) Pd/b2-TiO₂/b-Si的表面和內部(刻蝕深度為20 nm)的VBXPS光譜。

圖5 Pd/b2-TiO₂/b-Si系列材料的PEC性能

a) 一個太陽光強照射時，1.0M NaOH中系列樣品的電流密度(J)-電位(V)曲線(掃速為0.01 V·s^-1)，內插為標記區域的放大圖像；
b) 1.0M NaOH中、-0.22V (vs RHE)下Pd/b1-TiO₂/b-Si和Pd/b2-TiO₂/b-Si的IPCE曲線；
c) 一個太陽光強照射時，1.0M NaOH中、-0.012V(vs RHE)下Pd/b2-TiO₂/b-Si的J-t曲線，上內插為一個太陽光強照射時、0.5M H₂SO₄中、-0.124V(vs RHE)下 Pd/b2-TiO₂/b-Si的J-t曲線，下內插為1.0M NaOH中PEC分解水100 h后Pd/b2-TiO₂/b-Si的橫截面FESEM圖像；
d) 不同光電陰極穩定性比較。

圖6 硅基光電陰極載流子動力學和轉移路徑分析

a) Pd/b-Si、Pd/c-TiO₂/b-Si、Pd/b1-TiO₂/b-Si和Pd/b2-TiO₂/b- Si的室溫PL光譜；
b) Pd/b2-TiO2/b-Si的室溫時間分辨PL光譜，圖中實線表示使用雙指數衰減模型的動力學擬合，內插為Pd/c-TiO₂/b-Si的時間分辨PL光譜；
c) Pd/b2-TiO₂/b-Si的AFM圖像以及標注位置的典型I-V曲線。

圖7 Pd/b-TiO₂/b-Si的結構和反應機理示意圖

Pd納米顆粒/黑色TiO₂/b-Si光電陰極還原水的機理示意圖，左側插圖(藍色虛線矩形框)為光電陰極側視示意圖，右側插圖(橙色虛線矩形框)為Pd納米顆粒/黑色TiO₂/b-Si光電陰極的能帶結構示意圖。

【小結】

該研究提供了一種可行的策略去消除硅基光電陰極的效率和穩定性的耦合作用。在這個策略中，保護層的高密度結晶結構和梯度氧缺陷成分被有效地結合，分別為Si基光電陰極提供長久的壽命和優異的PEC性能。上述實驗結果為在強堿電解質中實現太陽能轉化為燃料的光電化學系統提供了改良方向。

【作者簡介】

王雙印，湖南大學教授、博士生導師，中組部“青年千人計劃”入選者，英國“瑪麗居里學者”獲得者，主持國家自然科學基金的“面上項目”和“青年科學基金項目”等多個項目。長期從事催化劑的成分和結構的缺陷可控構造和分析、能源轉化和存儲等領域的研究。近年來，在J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際期刊(SCI)發表研究論文100余篇，被引用6500余次，H指數42。

鄭建云，湖南大學博士后，主持國家自然科學基金的“青年科學基金項目”。主要從事低維材料構筑、光電極設計和組裝、太陽能轉化和利用等方面的研究。近年來，以第一或者通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Nano Energy、Appl. Catal. B: Environ.等國際期刊(SCI)發表研究論文20余篇。

【近期團隊在該領域的相關工作】
1. Jianyun Zheng, Yanhong Lyu, Chao Xie, Ruilun Wang, Li Tao, Haibo Wu, Huaijuan Zhou, Sanping Jiang, and Shuangyin Wang* “Defect-Enhanced Charge Separation and Transfer within Protection Layer/Semiconductor Structure of Photoanode”, Adv. Mater., 2018, 30, 1801773. (DOI: 10.1002/adma.201801773)

文獻鏈接：Crystalline TiO₂ protective layer with graded oxygen defects for efficient and stable silicon-based photocathode (Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05580-z)

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