中科院蘭州化物所畢迎普研究團隊Nat. Commun.：摻氮激活NiFeOx催化劑，有效提高BiVO4光陽極的析氧活性和穩定性

【引言】

利用太陽能實現高效光電催化分解水制氫，已經成為解決當今所面臨的能源和環境問題最理想的技術途徑之一。然而，在太陽能光電催化（PEC）分解水體系中，光陽極表面由于涉及復雜的四電子轉移過程導致其水氧化動力學極為緩慢，嚴重制約了太陽能-氫能的整體轉換效率。近年來，在光陽極表面構筑雙金屬析氧（OER）催化劑已經被證明可以有效地促進光陽極/電解液界面間電荷分離，降低反應過電位從而加快表面水氧化反應動力學。盡管OER催化劑在提高BiVO₄?的PEC活性方面發揮了重要作用，但是目前得到的光電流密度仍遠低于其理論值（7.5 mA cm^-2）。近日，中國科學院蘭州化學物理研究所畢迎普研究員課題組通過引入氮原子進一步優化雙金屬OER催化劑的電子結構，實現了BiVO₄?光陽極PEC活性的顯著提升，并闡述了其在PEC析氧反應過程中的作用機制，為構建高效、穩定的光電催化體系提供了新的實驗和理論支持。

【成果簡介】

中國科學院蘭州化學物理研究所畢迎普研究員課題組通過一種溫和的等離子體處理的方法在NiFeO_x催化劑中引入低電負性的N原子，實現了對其電子結構的合理調控，提升了BiVO₄光陽極的PEC活性和穩定性。在1.23 V_RHE（AM 1.5G，100 mW cm^-2）下，所制備的BiVO₄/N:NiFeO_x光陽極的光電流密度可達6.4 mA cm^-2，并具有較好的PEC水氧化穩定性。此外，一系列實驗和理論計算分析結果證實：由于N原子相對于O原子具有較弱的吸電子能力，因此通過N原子取代O原子可以使得到NiFeO_x催化劑中Fe和Ni位點處于電子富集的狀態。并且，在該體系中，Ni位點可以進一步通過向BiVO₄表面的V位點提供電子，從而能夠有效地抑制V⁵⁺的溶解，提高了PEC水氧化的穩定性。同時，Fe位點增強了對光生空穴的注入能力，加快了表面OER反應的進行，最終實現了BiVO₄高效的PEC分解水活性和穩定性。該工作通過在光陽極表面構建高效、穩定的OER催化劑，實現了PEC活性的顯著提升，并且闡述了其在PEC析氧反應過程中的作用機制，為光電極的進一步開發和應用提供了新思路和策略。該成果以題為“Nitrogen-incorporation activates NiFeO_x?catalysts for efficiently boosting oxygen evolution activity and stability of BiVO₄?photoanodes”發表在了Nat. Commun.上。

【圖文導讀】

圖1. 光電極的形貌和結構表征：

（a）BiVO₄和（b）BiVO₄/N:NiFeOx光陽極的SEM圖像；

（c）BiVO₄/N:NiFeOx光陽極的HR-TEM圖像和（d）TEM-EDS元素分布圖。

圖2. 光電化學分解水測試

BiVO₄/N:NiFeO_x光陽極在0.5 M K₃BO₃?（pH=9.5）電解液中展示出優異的PEC分解水活性。在1.23 V_RHE下，獲得了6.4 mA cm^?2的光電流密度，并且在整個測試過程中具有良好的光電流穩定性，同時OER起始電位也明顯降低，其偏壓輔助光電轉化效率（ABPE）在0.73 V_RHE時可達1.9%，以及入射光子-電子轉換效率（IPCE）在360?nm可達到93%，同時具有高效的界面電荷轉移和分解水產氫產氧能力。

圖3. 光譜和電化學性質

N:NiFeO_x催化劑在促進BiVO₄電荷分離和延長載流子壽命方面具有較好的能力，并且具有較低的過電位和較高的水氧化電流。

圖4. 表面化學態和電子結構分析

XPS和DFT分析結果證實N原子的引入能夠有效地調節NiFeO_x催化劑的電子結構

【小結】

綜上所述，該研究團隊報道了一種簡單的氮原子引入方法調控NiFeO_x催化劑的電子結構，實現BiVO₄光陽極在1.23 V vs. RHE（AM 1.5 G，100 mW cm^-2）下6.4 mA cm^-2光電流密度，并且具有優異的PEC穩定性。這項工作為構建高效和穩定的OER催化劑，制備高效PEC器件提供了新的研究思路。

文獻鏈接：Nitrogen-incorporation activates NiFeO_x?catalysts for efficiently boosting oxygen evolution activity and stability of BiVO₄?photoanodes（Nat. Commun.，2021, 12, 6969; DOI：10.1038/s41467-021-27299-0）