四川大學馮玉軍課題組Prog. Poly. Sci. ：刺激響應聚合物蠕蟲狀膠束

【前言】

刺激響應性膠束屬于智能軟材料的一種，是模仿自然界適應性的典型代表。這些形態各異的組裝體能對環境條件的變化產生不同的刺激響應行為。其中，兩親嵌段共聚物由于不同嵌段間存在對溶劑親和性的差異，因此在溶液環境中能形成球形、囊泡和蠕蟲等形貌的巨型膠束。近年來，聚合物蠕蟲狀膠束（PWLMs）由于其特殊的微觀結構和宏觀性能引起了廣泛關注，尤其是微觀聚集體在外界環境條件的刺激下發生的形貌轉換以及隨之產生的宏觀性質變化，不僅豐富了超分子組裝體的內容，也為在不同條件下進行轉換的應用提供了潛在可能。

【成果簡介】

近日，四川大學馮玉軍老師（通訊作者）等人在其團隊工作的基礎上，在材料領域頂刊“Progress in Polymer Science”上發表了題為“Stimuli-Responsive Polymer Wormlike Micelles”的綜述。詳細地回顧了過去十多年里聚合物蠕蟲狀膠束（PWLMs）的研究進展，重點總結了溫度、pH、CO₂、氧化—還原、溶劑以及多重刺激因子對PWLMs形貌的調控和轉換，深入討論了PWLMs在生物醫學、藥物輸送、納米結構材料和傳感器中的應用。

【圖文導讀】

1、PWLMs簡介

圖1 基于堆積參數預測的兩親性嵌段嵌段共聚物在選擇性溶劑中形成的組裝體形貌。嵌段聚合物在不同溶劑環境中所形成的組裝體的形貌的曲率半徑不一樣，可通過堆積參數P估測。

2.熱響應PWLMs

2.1熱增稠非離子PWLMs

圖2 帶有PEO和PPO嵌段的熱增稠非離子二嵌段和三嵌段兩親聚合物的微觀結構及其宏觀性能在熱刺激下的轉變。（A）4 wt% P84 在2 M NaCl溶液中的零剪切黏度 (η₀)隨溫度的變化；(B) 體積分數為5×10^-3時結構因子S(q) 隨溫度的變化。每條曲線都包含小角中子散射和光散射數據。(C) 5% P84 在不同溫度下的水動力學直徑。

2.2 PWLMs在熱刺激下的溶膠-凝膠轉變

圖3 典型的兩親嵌段聚合物及其蠕蟲狀膠束的熱響應行為

圖4 PGMA₅₄-PHPMA₁₄₀的組裝體在21°C和4°C之間發生蠕蟲狀膠束與球狀膠束間的可逆轉變

2.3具有構象特異性自組裝的熱響應PWLMs

圖5 由多肽鏈之間從分子內到分子間的氫鍵重排引起的轉變

3. pH響應型PWLMs

圖6 含有酸性基團的聚合物構筑的pH響應PWLMs

圖7 含有堿性基團的聚合物的構筑的pH響應型PWLMs

圖8 線性和樹枝狀聚合物的構筑的pH響應性PWLMs

圖9 可降解pH響應性PWLMs

4.二氧化碳響應型PWLMs

圖10 ?CO₂敏感的嵌段共聚物及其所形成的PWLMs （原文中圖11）

圖11 CO₂敏感聚合物及其所形成的膠束經不同時長CO₂刺激的TEM圖像（原文中圖12）

用二氧化碳連續刺激導致膠束由蜷曲蠕蟲狀逐漸伸展為剛性納米線。

5.氧化-還原反應性PWLMs

圖12 PEG-PPS-PEG所形成的氧化-還原響應性囊泡—PWLMs轉變（原文中圖13）

6.溶劑響應PWLMs

圖13 多隔室膠束的制備和多層次自組裝機制示意圖 ?（原文中圖15）

7.雙刺激響應的PWLMs

圖14?? 羧酸端基官能化共聚物p（OEGMA₂₇-b-PPMA₃₆）構筑的PWLMs在溫度與pH刺激下的多重響應形貌轉變（原文中圖16）

【結論與展望】

在過去十年中，由于PWLMs的多功能性和易于設計，研究人員在設計刺激響應性PWLMs方面取得了很大進展。可以引入刺激敏感單元，重建其組裝模式，形成結構獨特的兩親共聚物，以響應外部刺激因素（包括溫度、pH、CO₂、溶劑和氧化還原）誘導，實現由PWLMs向球形、囊泡和各種多隔室膠束等聚集體的可控轉變。PWLMs形貌的可逆變化使組裝體的性能（比如黏度）可逆開關。此外，由于共聚物分子量往往較大、分子量較長，使其在溶液中的臨界膠束濃度（CMC）遠小于小分子膠束，最終能形成相對穩定的蠕蟲狀聚集。所有這些奇妙的響應行為都賦予PWLMs在生物醫學應用、藥物輸送、納米結構材料和傳感器中的潛在廣泛用途。

文獻鏈接：Stimuli-Responsive Polymer Wormlike Micelles（Prog. Poly. Sci.，2018，DOI：doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2018.10.001）

本文由材料人編輯部學術組水手供稿，材料牛整理編輯。

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