南京工業大學黃維院士&王建浦教授團隊Adv. Mater. :取向準二維鈣鈦礦用于高性能光電器件

【引言】

三維金屬鹵化物鈣鈦礦太陽電池效率已突破23%，但是穩定性問題依然是限制其進一步商業化的瓶頸。準二維鈣鈦礦的結構通式為L₂S_n-1M_nX_3n+1，其中n為整數，M為二價金屬，X為鹵素陰離子，L和S分別為大小尺寸的有機陽離子。上述準二維鈣鈦礦存在天然形成的量子阱(QW)結構，其中半導體無機層狀骨架為勢阱，大尺寸有機陽離子形成的介電層為勢壘。與傳統的三維鈣鈦礦相比，準二維層狀鈣鈦礦由于結構中體積較大且疏水的有機分子而顯示出更好的穩定性，已成為太陽能電池領域的研究熱點，然而大的帶隙、高的激子束縛能以及較差的層間電荷傳輸性質限制了器件效率的提升。目前研究人員已提出兩種主要策略來提高準二維鈣鈦礦太陽能電池器件性能。一種是增加兩種相鄰有機絕緣介電層之間的無機骨架的層數(n值)，但在一定程度上降低了穩定性。另一種方法是調控晶體垂直于基底生長以實現快速電荷傳輸，然而由于較窄的吸收光譜和較高的激子束縛能，其器件效率仍遠低于三維鈣鈦礦太陽能電池。

【成果簡介】

近日，南京工業大學黃維院士、王建浦教授(共同通訊作者)等利用3-溴苯甲胺碘(3BBAI)制備了高效且水穩定的準二維鈣鈦礦太陽能電池，其功率轉換效率(PCE)達18.20 %，并在Adv. Mater.上發表了題為“Oriented Quasi-2D Perovskites for High Performance Optoelectronic Devices”的研究論文，博士研究生楊榮和李仁志副研究員為共同第一作者。未封裝器件在相對濕度40%的大氣環境放置2400 h后，效率仍保持初始值的82%以上，并且浸入水中60 s后光伏參數幾乎不變。鈣鈦礦太陽能電池的優越性能應歸因于具有疏水性、高度電子有序性、高結晶度的準二維鈣鈦礦薄膜。該薄膜上層是高度取向生長的三維鈣鈦礦組分，其較小的帶隙和低的激子束縛能可實現低能太陽光子利用和高效電荷分離，而薄膜底部是豎直生長的寬帶隙鈣鈦礦組分，有利于實現高效的電荷傳輸。此外，由于抑制了非輻射復合，該器件也能作為發光二極管(LED)很好的工作，可達3.85 %。大氣環境下，未封裝器件在200 mA·cm^-2的高電流密度下工作壽命約96 h。

【圖文簡介】
圖1 太陽能電池的結構和性能

a) 太陽能電池結構；
b) 準二維鈣鈦礦太陽能電池的能級圖；
c) 準二維鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線；
d) IPCE光譜及其對太陽光譜積分得到的短路電流密度隨波長的變化；
e) 85個器件的效率直方圖；
f) 未封裝器件的光伏參數隨時間的變化，所述器件在相對濕度約40 %的暗箱中放置2400 h。

圖2 準二維鈣鈦礦薄膜的表征

a) 準二維鈣鈦礦膜的SEM圖像；
b) 基于FTPS技術得到的準二維鈣鈦礦太陽能電池在吸收邊附近的IPCE；
c) 玻璃基底上的準二維鈣鈦礦膜的X射線衍射圖譜；
d) 玻璃基底上的準二維鈣鈦礦膜的吸收和PL光譜，PL光譜分別從薄膜兩側測量。

圖3 準二維鈣鈦礦薄膜的表征及結構示意圖

a) 準二維鈣鈦礦薄膜的橫截面STEM圖像以及EDS元素分布圖像；
b) 準二維鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖像；
c) 自組裝準二維鈣鈦礦薄膜結構的示意圖。

圖4 準二維鈣鈦礦太陽能電池作為LED器件工作下的光電特性

a) 電流密度和輻射強度隨驅動電壓的變化，內插為2.5 V時相應的電致發光(EL)光譜；
b) 電致發光外量子效率(EQE_EL)隨電流密度的變化，內插顯示在驅動電流等于太陽能電池器件的短路電流時，EQE_EL約為1.5 %；
c) 200 mA·cm^-2恒定電流密度下，未封裝準二維鈣鈦礦LED在約37 %相對濕度大氣環境下EQE_EL的演化；
d) 1000 mA·cm^-2恒定電流密度下，未封裝準二維鈣鈦礦LED在約37 %相對濕度大氣環境下EQE_EL的演化。

【小結】

綜上所述，作者利用3BBAI基準二維鈣鈦礦薄膜了實現高性能太陽能電池和LED應用。該雙層結構薄膜的上層是高度取向的大n值鈣鈦礦組分，而下層是垂直生長的小n值鈣鈦礦。這種獨特的微觀結構賦予了鈣鈦礦薄膜能量有序和高結晶性，以及良好的電荷傳輸、較低的非輻射復合和優異的水穩定性。作者的研究結果表明，3BBAI基準二維鈣鈦礦材料有望實現高效穩定的鈣鈦礦光電器件，而精確調控鈣鈦礦薄膜生長是實現這一目標的關鍵因素。

文獻鏈接：Oriented Quasi-2D Perovskites for High Performance Optoelectronic Devices (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201804771)

【團隊簡介】

團隊負責人王建浦教授2009年于英國劍橋大學獲博士學位，2017年獲國家杰出青年科學基金。曾分別在三星電子韓國總部和劍橋大學卡文迪許實驗室從事研究工作，主要研究興趣為有機及鈣鈦礦光電子器件與物理，為國際上鈣鈦礦發光二極管(LED)研究的開拓者之一。2013年王建浦教授回國后于南京工業大學建立了有機及鈣鈦礦光電子團隊，目前團隊成員5人，其中副教授4人、講師1人。主要研究進展包括：1、通過界面調控與器件結構設計獲得高質量鈣鈦礦薄膜，實現“最高外量子效率近紅外光鈣鈦礦LED”，并且“綠光器件的亮度和近紅外光器件的輻照度均為基于溶液法制備器件的記錄”，此為“最早一批報道的鈣鈦礦LED”之一(Advanced Materials 2015, 27, 2311)；2、提出了自組裝多量子阱鈣鈦礦實現高效發光的學術思想(Nature Photonics 2016, 10, 699)，首次實現“鈣鈦礦LED外量子效率突破10%”，“并且顯著提高了器件的穩定性”，該成果入選2016年度“中國高等學校十大科技進展”；3、揭示了鈣鈦礦LED效率滾降的物理起源，刷新了鈣鈦礦LED效率的世界紀錄(Nature Communications 2018, 9, 608)；4、利用添加劑自組裝形成低缺陷、亞微米結構鈣鈦礦薄膜，提高了LED的光提取效率，首次將鈣鈦礦LED外量子效率突破20%(Nature 2018, 562, 249)。

【代表性論文】

1. Yu Cao^#, Nana Wang^#, He Tian^#, Jingshu Guo^#, Yingqiang Wei, Hong Chen, Yanfeng Miao, Wei Zou, Kang Pan, Yarong He, Hui Cao, You Ke, Mengmeng Xu, Ying Wang, Ming Yang, Kai Du, Zewu Fu, Decheng Kong, Daoxin Dai, Yizheng Jin, Gongqiang Li, Hai Li, Qiming Peng, Jianpu Wang*, Wei Huang*, Perovskite light-emitting diodes based on spontaneously formed submicron structures, Nature, 2018, 562, 249.

2. Rong Yang^#, Renzhi Li^#, Yu Cao, Yingqiang Wei, Yanfeng Miao, Wen Liang Tan, Xuechen Jiao, Hong Chen, Liangdong Zhang, Qing Chen, Huotian Zhang, Wei Zou, Yuming Wang, Ming Yang, Chang Yi, Nana Wang, Feng Gao, Christopher R. McNeill, Tianshi Qin, Jianpu Wang,* and Wei Huang*, Oriented Quasi-2D Perovskites for High Performance Optoelectronic Devices?,?Adv. Mater., 2018 (DOI: 10.1002/adma.201804771)

3. Wei Zou^#, Renzhi Li^#, Shuting Zhang, Yunlong Liu, Nana Wang, Yu Cao, Yanfeng Miao, Mengmeng Xu, Qiang Guo, Dawei Di, Li Zhang, Chang Yi, Feng Gao, Richard H. Friend, Jianpu Wang*, Wei Huang*, Minimising efficiency roll-off in high-brightness perovskite light-emitting diodes, Nature Commun., 2018, 9, 608.

4. Shuting Zhang^#, Chang Yi^#, Nana Wang, Yan Sun, Wei Zou, Yingqiang Wei, Yu Cao, Yanfeng Miao, Renzhi Li, Yao Yin, Ni Zhao, Jianpu Wang*, Wei Huang*, Efficient red perovskite light-emitting diodes based on solution-processed multiple quantum wells, Adv. Mater., 2017, 29, 1606600.

5. Nana Wang^#, Lu Cheng^#, Rui Ge^#, Shuting Zhang, Yanfeng Miao, Wei Zou, Chang Yi, Yan Sun, Yu Cao, Rong Yang, Yingqiang Wei, Qiang Guo, You Ke, Maotao Yu, Yizheng Jin, Yang Liu, Qingqing Ding, Dawei Di, Le Yang, Guichuan Xing, He Tian, Chuanhong Jin, Feng Gao, Richard H. Friend, Jianpu Wang*, Wei Huang*, Perovskite light-emitting diodes based on solution-processed self-organized multiple quantum wells, Nature Photonics, 2016, 10, 699.

6. Feng Gao*, Wolfgang Tress, Jianpu Wang*, Olle Inganas, Temperature dependence of charge carrier generation in organic photovoltaics, Phys. Rev. Lett., 2015, 114, 128701.

7. Jianpu Wang^#, Nana Wang^#, Yizheng Jin*, Junjie Si, Zhi-Kuang Tan, Hui Du, Lu Cheng, Xingliang Dai, Sai Bai, Haiping He, Zhizhen Ye, May Ling Lai, Richard H. Friend, Wei Huang*, Interfacial control toward efficient and low-voltage perovskite light-emitting diodes, Adv. Mater., 2015, 27, 2311.

8. Yuming Wang#, Sai Bai#, Lu Cheng, Nana Wang, Jianpu Wang*, Feng Gao*, and Wei Huang*, High-efficiency flexible solar cells based on organometal halide perovskites, Adv. Mater., 2015, 28, 4532.

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